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Asian J. Org. Chem. :三氟甲磺酸酐介导的烯胺酮区域选择性C(sp2)-H硫化反应

碳硫键在调控含硫化合物的物理性质和药物活性方面起着重要作用,如何开发高效的方法选择性构建C(sp2)-S键一直是有机合成的重要研究领域。传统构建C(sp2)-S键方法通常面临昂贵的金属试剂、腐蚀性氧化剂、苛刻的条件或使用难闻的硫试剂。因此,探索高效、环保的方法,从简单易得原料中选择性合成重要有机硫化合物仍然是有机合成的研究热点。


近日,宜春学院化学与生物工程学院张昌源课题组基于他们前期研究三氟甲磺酸酐介导烯胺酮的炔基化反应Org. Lett. 2021, 23, 8169)的基础上,以甲基芳基亚砜为硫源,烯胺酮为底物,三氟甲磺酸酐为添加剂,三乙胺为碱,二氯甲烷为溶剂,一锅法高效实现了烯胺酮α-H的硫化反应,高效的合成了β-氨基硫化物。研究结果表明:在低温条件下,三氟甲磺酸酐选择性活化甲基芳基亚砜,生成的中间体被烯胺酮捕捉,最后经过三乙胺的协助脱除甲基过程(SN2过程)生成目标产物。

图1.烯胺酮的C(sp2)-H硫化反应及其反应机理

该反应原料简单易得、底物适用性广和产率高。烯胺酮的底物类型包括芳基取代烯胺酮、杂环取代烯胺酮和烷基取代烯胺酮,芳基烯胺酮苯环上取代基的电性和取代基的位置对反应影响不大,而且大位阻烯胺酮也能很好的参与反应;不同类型的甲基芳基亚砜都能很好的参与反应,对于甲基芳基亚砜底物,当芳基上为吸电子基团、给电子基团以及芳基上的取代基位置和位阻对反应影响不大;该反应以甲基芳基亚砜为硫源,避免用到难闻的硫化试剂,而且该反应具有高效、环保、无氧化剂、无过渡金属等优点,为有机硫化合物的合成提供了新的思路。

文信息

Tf2O-mediated Regioselective C(sp2)−H Sulfenylation of Enaminones Using Methyl Sulfoxides as Sulfur Sources

Dr. Changyuan Zhang, Jian Luo, Jiantao Zhang, Lulu Chen, Xuncheng Zhu, Prof. Dr. Mengping Guo, Chan Shen, Zeng Li, Wei Wang


Asian Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ajoc.202200014


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