C(sp3)-H键氧合反应是一类重要的 C-H 官能化反应。由于氧化脂肪族骨架在生物学和药物分子中的普遍存在，以及与 C-O 键加工相关的丰富化学成分，因此对于将广泛的产品多样化上特别重要。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
生物体中，C(sp3)-H 键氧化是经由许多铁氧化酶所进行的，这些酶通过高价铁氧化物种，即可完成这类氧合反应。此外，这些酶的结构和相关的反应机制也是近代作为开发 C-H 氧化催化剂的灵感来源。最近，Massimo Bietti教授和Miquel Costas教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种通过自由基和阳离子中间体来解决锰催化的 C(sp3)-H 官能化中的氧化途径的研究工作。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究利用带有氨基吡啶四齿配体的锰配合物进行催化，可将含环丙烷的6-叔丁基螺[2.5]辛烷和螺[2.5]辛烷与过氧化氢进行 C(sp3 )-H 键的氧合反应，并获得未重排和重排的氧化产物（醇、酮和酯）的混合物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究表明反应过程中阳离子中间体的参与，以及在基于初始氢原子转移的 C-H 键裂解步骤之后不同途径的贡献。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
不过，尽管存在如此复杂的机理情景，但他们还是经由利用选择催化剂的结构和反应条件（溶剂、温度和羧酸）等方式来解决这些氧化途径，从而促进反应有着单一未重排或重排的条件，让产品以良好的分离收率获得。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
参考文献：Resolving Oxygenation Pathwaysin Manganese-Catalyzed C(sp3)−H Functionalization via Radical and CationicIntermediates
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c01466
原文作者：Marco Galeotti, LaiaVicens, Michela Salamone, Miquel Costas,* and Massimo Bietti*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c01466
