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【J. Am. Chem. Soc.】选择性锰催化C(sp3)-H氧合反应

C(sp3)-H键氧合反应是一类重要的 C-H 官能化反应。由于氧化脂肪族骨架在生物学和药物分子中的普遍存在,以及与 C-O 键加工相关的丰富化学成分,因此对于将广泛的产品多样化上特别重要。


图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

生物体中,C(sp3)-H 键氧化是经由许多铁氧化酶所进行的,这些酶通过高价铁氧化物种,即可完成这类氧合反应。此外,这些酶的结构和相关的反应机制也是近代作为开发 C-H 氧化催化剂的灵感来源。
最近,Massimo Bietti教授和Miquel Costas教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种通过自由基和阳离子中间体来解决锰催化的 C(sp3)-H 官能化中的氧化途径的研究工作。
 

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究利用带有氨基吡啶四齿配体的锰配合物进行催化,可将含环丙烷的6-叔丁基螺[2.5]辛烷和螺[2.5]辛烷与过氧化氢进行 C(sp3 )-H 键的氧合反应,并获得未重排和重排的氧化产物(醇、酮和酯)的混合物。


图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究表明反应过程中阳离子中间体的参与,以及在基于初始氢原子转移的 C-H 键裂解步骤之后不同途径的贡献。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

不过,尽管存在如此复杂的机理情景,但他们还是经由利用选择催化剂的结构和反应条件(溶剂、温度和羧酸)等方式来解决这些氧化途径,从而促进反应有着单一未重排或重排的条件,让产品以良好的分离收率获得。


图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

 

参考文献:Resolving Oxygenation Pathwaysin Manganese-Catalyzed C(sp3)−H Functionalization via Radical and CationicIntermediates

J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c01466

 

原文作者:Marco Galeotti, LaiaVicens, Michela Salamone, Miquel Costas,* and Massimo Bietti*

 

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c01466


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