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华东理工王艳芹课题组: 铌基催化剂对废弃碳资源中C-O和C-C键的精准高效活化

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▲第一作者:郭勇副教授,景亚轩博士;

通讯作者:夏启能副研究员,王艳芹教授
通讯单位:华东理工大学,嘉兴学院
DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00097

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全文速览


近日,华东理工大学王艳芹教授团队以“NbOx-based catalysts for the activation of C−O and C−C bonds in the valorization of waste carbon resources”为题在Accounts of Chemical Research期刊上发表文章。系统深入地阐述了铌基催化剂对生物质和塑料内C-O和C-C键独特的活化行为、作用机制和催化本质,提出了C-O和C-C键活化的统一描述符“oxygen affinity” and “benzene ring affinity”,并对未来铌基催化剂对C-O和C-C键活化研究面临的挑战和机会进行了展望。

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背景介绍


生物质资源是自然界唯一可再生的有机碳资源,来源广泛,廉价易得。塑料产量巨大且消耗量巨大,塑料污染已经成为威胁人类健康和生物多样性的重要因素。生物质和塑料的高效利用是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。C-O和C-C键是生物质和塑料的主要连接键,对其催化降解的重要途径是C-O和C-C的精准活化断裂制备小分子化学品和燃料。铌基催化剂具有抗水性、B/L酸可调、合适的孔结构等多个优点,最为独特的是,铌基催化剂具有精准活化生物质和塑料内C-O和C-C的能力。

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论文简介


生物质具有多种类型的C-O连接键,具有代表性的C-O键包括呋喃环上的C-O键,酚羟基,β-O-4连接键,酯键等。我们发现负载型(Ru、Pt、Pd等)的铌基催化剂(Nb2O5、NbOPO4等)对生物燃料前驱体、木质素及其模型化合物、油脂类、原生生物质的催化转化均具有优异的催化活化,可实现生物燃料前驱体到航空煤油、木质素到芳烃或苯酚、油脂到柴油、原生生物质到汽油的定向催化转化,其高效转化的重要根源是NbOx物种对C-O键的独特活化能力,即其独特的亲氧性。

对于C-O键活化,结合原位红外、非弹性中子散射、DFT计算等多种手段,我们发现NbOx物种本身对C-O键具有很强的吸附活化能力,通过强的吸附活化,弱化了C-O键,在金属物种解离的氢的协同催化下,实现了C-O键的高效活化断裂。NbOx物种对O(或OH)具有超常结合能力的本质能力是:Nb5c 费米能级附近的d 能带更加离域,Nb5c 的最高占据轨道的能级较高,具有某些金属特性。根据前沿轨道理论,从这些d能带特征,我们可以解释为什么铌基催化剂对O(或OH)具有如此之强的结合能力。进一步地,铌基催化剂的物理化学性质会显著影响C-O键的活化断裂活性。铌的配位环境对C-O键的活化断裂具有明显的影响,低配位的NbOx物种具有更强的C-O键活化能力,而高配位的NbOx物种的C-O键活化能力相对较弱。
 

对于C-C键活化,铌基催化剂的独特之处在于可选择性地活化与苯环相连的Csp2-Csp3键。因此,对于木质素和芳香塑料降解到单环芳烃具有优异的活性,突破了木质素单体收率的极限。结合原位红外、非弹性中子散射、DFT计算等多种手段,我们发现铌基催化剂对苯环有强的吸附作用,其表面B酸对吸附的苯环进行质子化,从而间接弱化了与苯环相连的Csp2-Csp3键,在金属物种解离的氢的协同催化下,实现了Csp2-Csp3键的高效活化断裂。
 

我们提出了C-O和Csp2-Csp3键活化的统一描述符“oxygen affinity” and “benzene ring affinity”,通过四氢呋喃、苯甲醚、苯基环己烷的原位吸附红外实验,对Nb2O5, Al2O3, ZrO2, TiO2, MoO3, WO3等常见氧化物的oxygen affinity和benzene ring affinity进行了考察,发现相比于其他氧化物,Nb2O5的oxygen affinity和benzene ring affinity均具有明显的优势。

废弃塑料和生物质的化学结构和连接键非常相似,我们成功将铌基催化剂对生物质内C-O和Csp2-Csp3键精准活化的特性拓展到废弃芳香塑料中,实现了混合芳香塑料催化转化制备单环芳烃、PET自重整供氢转化制备BTX、PPO选择性转化制备3,5-二甲基苯酚等多个催化过程,并对铌基催化剂催化转化废弃塑料的潜力进行了深入阐述。

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团队介绍


王艳芹,华东理工大学二级教授、博士生导师,第十一、十二届政协上海市委员,教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。长期从事催化新材料与新技术的研究,主要围绕生物质、塑料的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在包括Acc. Chem. Res.,Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.,ACS Catal.,等学术刊物上发表 SCI 论文近 200 篇。

王艳芹教授团队主页:
https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin

原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00097


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