on style="vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李琪 博士研究生
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00098 近日，清华大学环境学院李俊华课题组在ACS Catalysis上发表了题为“Metal-support interactions within a dual-site Pd/YMn2O5 catalyst during CH4 combustion”的论文，制备的Pd/ YMn2O5双中心催化剂在干湿环境中均显示出较高的CH4催化活性。该研究阐明了PdOx和YMn2O5之间的相互作用在CH4氧化过程中起到的作用，识别了其中金属-载体相互作用的途径。天然气作为传统化石燃料的替代品之一，能够有效减少废气中NOx和温室气体的排放。然而，天然气汽车尾气处理仍面临着CH4在低温高湿条件（<500-550 ℃，10-15% H2O）下完全转化的难题。Pd负载型氧化物是常用的CH4催化燃烧催化剂，其中金属-载体的相互作用对Pd的分散性和形态等起到了重要的作用，进而影响到催化活性。然而，对于Pd贵金属-载体的相互作用对于催化是否具有正面影响尚不明确，与相互作用相关的Pd4+是否能否参与反应也存在争议。为此，本研究以YMn2O5为载体制备了双活性中心的Pd/ YMn2O5催化剂并探究了其金属-载体相互作用，证明了相互作用对CH4催化反应的促进作用，同时为Pd4+参与催化反应提供了证据。实验结果和DFT计算结果表明，由于PdOx和YMn2O5之间的相互作用，载体的CH4吸附和晶格氧活性显著增强。原位XPS结果显示，在CH4氧化过程中，Pdx+（x=2和4）和Mnx+（x=3和4）均参与反应。PdOx是主要的CH4活化位点，YMn2O5和PdOx通过活性氧的转移共同参与CH4的氧化过程。▲Figure 1. In situ and ex situ XPS data: (a) Evolution of chemical states of Mn and O species within YMO and Pd/YMO under different atmospheres obtained using in situ XPS, (b) Pd 3d ex situ XP spectra of Pd/YMO and Pd/AlO, (c) Pd 3d in situ XP spectra of Pd/YMO under different atmospheres, and (d) proportions of Pd species within Pd/YMO under different atmospheres obtained using in situ XPS.
Mn 2p和O 1s的原位XPS结果表明，吸附氧是YMn2O5的CH4催化氧化主要活性物种，而对于Pd/ YMn2O5，表面Mn3+和Mn4+含量的变化说明吸附氧和晶格氧均参与了催化反应。Pd/ YMn2O5的晶格氧活性也通过H2-TPR和CH4-TPSR等实验结果得到了验证。Pd 3d的XPS图谱显示，Pd4+与Pd-C之间存在相互转化的过程，Pd2+可能是这一转化的中间物种。▲Figure 2. CH4 activation barrier at Y4 sites on YMO (a), Y2 sites on Pd/YMO (b), P5 sites on Pd/YMO (c) and P7 sites on Pd/YMO (d).
利用密度泛函理论计算了CH4吸附能较低位点的C-H断键能垒。图中Y4和Y2为CH4吸附在YMn2O5上的位点，P5和P7为CH4吸附在YMn2O5和PdOx之间的位点，其中P5更靠近YMn2O5，P7更靠近PdOx。计算结果表明，P7处的活化能垒最低，说明PdOx是CH4活化的主要位点。▲Figure 3. (a) CH4 conversion over YMO, Pd/YMO, and Pd/AlO under dry (5000 ppm CH4, 10 % O2 balanced with N2) or wet condition (5000 ppm CH4, 10% O2, 10% H2O balanced with N2) conditions. (b) Hydrothermal stability during a 50 h evaluation of Pd/YMO at 425 ℃ (Reaction conditions: 5000 ppm CH4, 10 % O2, 10 % H2O balanced with N2, WHSV = 4,000 mL g-1 h-1). (c) Electron and oxygen transfer during CH4 oxidation on the surface of Pd/YMO.
Pd/ YMn2O5在干燥和10% H2O的气氛下的CH4催化氧化活性均优于Pd/Al2O3和YMn2O5催化剂，水汽可能会促使表明生成Pd(OH)2进而影响PdOx和YMn2O5之间的相互作用降低反应活性。结合原位XPS等实验结果以及DFT计算的相关结果可以得到CH4催化氧化过程中PdOx和YMn2O5之间的相互作用途径：CH4在PdOx上活化，通过PdOx和YMn2O5之间的电荷转移及晶格氧迁移完全氧化为CO2和H2O。在这个过程中，Mnx+ (x = 3和4)和Pdx+ (x = 2和4)均参与了CH4催化氧化。
本研究通过实验与理论计算结合的手段，探究了Pd/ YMn2O5双中心催化剂在CH4催化燃烧过程中的金属-载体相互作用，为金属-载体相互作用在催化氧化领域中的应用提供了新的思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00098
