on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121402如何强化光催化分子氧活化高效去除饮用水中的藻类污染仍然是一个挑战。本研究通过将Bi3NbO7超薄纳米片与富氧空位的BiO2-x耦合，构建了一种新型范德华异质结光催化剂。BiO2-x中氧空位能有效促进O2的化学吸附，而相间范德华力可以驱动Bi3NbO7中的光电子通过S型路径转移到BiO2-x上，使更多的电子将O2还原为·O2-自由基，催化剂展现出优异的光催化铜绿微囊藻灭活和藻毒素降解性能。近年来，水体富营养化引起的有害藻华在全球范围内广泛发生，严重威胁着社会、生态和人类用水安全。铜绿微囊藻是一种具有代表性的淡水藻类，其代谢物微囊藻毒素具有极强的生态毒性。光催化氧活化技术已被广泛应用于水体藻类的去除，然而，由于光催化剂对O2的特异性吸附较差以及从光催化剂向O2转移的有效电子较少，导致氧活化效率仍远不能令人满意。构建缺陷（如氧空位）是增强O2的化学吸附的重要手段，其可以降低光生电子向O2的迁移距离。然而一些研究也报告了氧空位的局限性，即其可作为电荷复合中心。在这种情况下，电子传递通道虽然存在，但是光催化剂向O2传递的电子数量会减少，从而导致活性降低。因此，本文通过构建2D/2D BiO2-x/Bi3NbO7 范德华（VDW）异质结，通过相间范德华力将Bi3NbO7中的光生电子高效传递到BiO2-x的吸附氧，弥补了分子氧活化电子不足的问题，并研究了其光催化灭活水体藻类的机理。为了揭示含氧空位的范德华（VDW）异质结能够显著促进光催化O2的活化和其机理，以2D/2D BiO2-x/Bi3NbO7 VDW异质结为例，阐明了BiO2-x/Bi3NbO7中丰富的氧空位能够有效促进其对O2的化学吸附，而范德华力能够有效驱动Bi3NbO7中的光电子通过S型路径转移到BiO2-x中。被吸附的O2能够被高效还原为·O2-，·O2-会破坏藻类细胞的抗氧化系统和细胞膜，使其释放胞内有机物和离子，最终导致藻类细胞死亡。▲Fig. 1. (a) Schematic illustration of the formation process for Ov-BO/BNO composite photocatalysts. (b) XRD spectra of Ov-BO, Ov-BO/8.0BNO and BNO. (c) EPR spectra of Ov-BO and Ov-BO/8.0BNO. (d) AFM image of Ov-BO/8.0BNO. (e) TEM and (f) HRTEM images of Ov-BO/8.0BNO. High-resolution XPS spectra of the prepared samples: (f) Bi 4f and (g) O 1s.
研究通过水热法合成BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂，并通过XRD和EPR表征证明了BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂的合成及其大量的氧空位的存在。AFM、TEM和Element mapping表征证实了超薄BiO2-x（Ov-BO，厚度1.5nm）纳米片叠加在超薄Bi3NbO7 （BNO，厚度1nm）纳米片上形成异质结构。XPS表征证实了BNO和Ov-BO之间存在较强的相互作用。▲Fig. 2. (a) High-resolution Nb 3d XPS spectra of BNO and Ov-BO/8.0BNO samples tested in darkness and under illumination (λ=365 nm). Average potential profile along Z-axis direction for: (b) Ov-BO and (c) BNO. (d) The planar averaged charge density difference Δρ along the Z-direction for the Ov-BO/BNO VDW heterojunction. The ultramarine and yellow regions represent net electron accumulation and depletion, respectively. (e) The product absorbance peak monitored at 370 nm versus reaction time under different gas conditions for Ov-BO, BNO and Ov-BO/8.0BNO. (f) ESR spectra of DMPO-·O2- under visible light obtained from Ov-BO, BNO and Ov-BO/8.0BNO systems.
ISI-XPS表征和DFT理论计算证实了BNO与Ov-BO间存在VDW力，相间存在较强的电子耦合效应。O2活化实验和EPR表征，表明BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂的氧活化能力最强，且光催化过程中主要活性物种·O2-是由O2转化而来。▲Fig. 3. (a) Band structures of pure BNO and Ov-BO. (b) The internal electric field with band-edge bending near the interface of BNO and Ov-BO. (c) The S-scheme transfer mechanism of photogenerated electrons under the illumination. (d) TRPL decay spectra, (e) SPV spectra and (f) EIS Nyquist plots of the BNO, Ov-BO and Ov-BO/8.0BNO, respectively. (g) The removal efficiency of chlorophyll a of the prepared samples and (h) the corresponding kinetic curves. (i) The cycle runs of Ov-BO/8.0BNO for chlorophyll a degradation under visible light irradiation. Error bars represent standard deviations from triplicate experiments (n = 3).
在光照下，光生电子以S型路径转移，光生电子会在BiO2-x的导带中积累，使更多的电子将O2还原为·O2-自由基。TRPL表征证明了BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂中电荷寿命最长（4.26 ns），可使更多电子参与反应。SPV显示BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂表面的光电压最高，表明光诱导电荷的分离被增强。EIS表征进一步证明BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂具有较小的电荷转移电阻值（Rt=3.71×104Ω），表明电荷转移能力得到强化。由此可见，VDW异质结显著提高了电荷的分离和转移能力。光催化灭藻和循环实验表明BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂对藻类的高效去除（分别是BiO2-x和Bi3NbO7的14.17倍和19.05倍），展现出优异的光催化氧活化性能。▲Fig. 4. Cellular morphologies and membrane permeability assessment of M. aeruginosa during the photocatalysis: (a-c) morphologies of M. aeruginosa during the photocatalysis. Three-dimensional fluorescence spectra of (d-f) EOM and (g-i) IOM of algal cells during the photocatalytic process at 0 min, 60 min and 150 min. (peak A, B, C, D and E are corresponding to protein-like, aromatic protein (tyrosine and tryptophan), soluble microbial by-product, humic acid-like substance and fulvic acid-like substance)
为了研究藻类灭活机理，首先通过生物扫描电镜直观地观察了藻细胞的破坏过程，藻细胞由表面光滑的规则形态变得褶皱和凹陷，且在150 min后，几乎无法观察到完整的藻类细胞。这是由于活性物种会不断攻击细胞膜，不可逆地破坏细胞结构，导致藻细胞的破裂和死亡。三维荧光光谱进一步分析了光催化过程中细胞有机物含量的变化。胞外有机质（EOM）图谱表明，峰A、B和C的强度开始时持续增加，而在60 min后峰的强度明显降低，表明在光催化过程的前60 min中，部分胞内有机质（IOM）可能由于藻类细胞的损伤而被释放出来。然后，蛋白质样物质可能会变成可溶性的微生物副产物。胞内有机质（IOM）图谱表明，各峰强度明显下降，这表明藻细胞的代谢损伤和藻细胞器被破坏，产生腐殖质和黄腐酸类物质。随后，藻细胞严重破裂，大量IOM泄漏。▲Fig. 5. The fluorescence regional integral of EOM and IOM during photocatalytic inactivation of M. aeruginosa by Ov-BO/8.0BNO. (b) Variations of the contents of phycobiliproteins during photocatalytic process by Ov-BO/8.0BNO. Effects of Ov-BO, Ov-BO/8.0BNO and BNO on the activity of M. aeruginosa: (c) SOD, (d) CAT, (e) MDA and (f) the total soluble protein. Error bars represent standard deviations from triplicate experiments (n = 3).
通过研究光合色素（藻胆蛋白PB，可分为藻蓝蛋白PC、异藻蓝蛋白APC和藻红蛋白PE）探究了光催化对藻细胞光合作用的影响。PB、PC、APC和PE的明显下降证明了BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂产生的活性物种会通过破坏藻细胞光合系统的补光能力从而使得藻细胞有效的灭活。在BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂光催化过程中，藻细胞的超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（CAT）呈现先增加后减小的趋势，这是由于受刺激藻细胞使得SOD和CAT先增加，然而随着藻细胞遭受到不可逆地破裂使得抗氧化系统的最终崩溃和藻类细胞的死亡。丙二醛（MDA）的增大直接表明细胞膜受到严重的脂质过氧化，从而使得细胞膜损伤。总可溶性蛋白的显著减小反映了BiO2-x/Bi3NbO7 可以破坏藻细胞的生理代谢，导致藻细胞的失活。本研究以富氧空位的BiO2-x/Bi3NbO7 VDW异质结作为模型系统，证实了构建VDW异质结能够增强光催化O2的活化，其对藻细胞失活和MC-LR降解表现出优异的光催化能力。EPR表征表明了大量氧空位的存在，其可以作为O2吸附中心，加强O2的化学吸附。IS-XPS和DFT理论计算表明， VDW力驱动Bi3NbO7上的光生电子通过S型转移路径传递到BiO2-x上。电化学和光谱表征进一步表明，电荷的分离和转移过程得到了有效的增强，使更多的电子将O2还原为·O2-自由基。光催化灭藻实验证明了BiO2-x/Bi3NbO7 复合催化剂对藻类的高效去除，分别是BiO2-x和Bi3NbO7的14.17倍和19.05倍，展现出优异的光催化氧活化性能。光催化过程中产生的·O2-会破坏藻类细胞的抗氧化系统和细胞膜，使其释放胞内有机物和离子，最终导致藻类细胞死亡。本工作为增强光催化O2活化提供了新的思路，并为合成新型2D/2D VDW异质结光催化处理富营养化水体蓝藻华提供了设计思路。任芝军，研究员，博士生导师，副院长。现任职河北工业大学能源与环境工程学院。研究领域为水污染控制技术与理论，主要研究方向为膜污染控制和高级氧化技术。该研究已在Chemosphere, Sci. Total. Environ., Appl. Surf. Sci., Sep. Purif. Thchnol.和Adv. Mater. Interfaces等国际期刊发表学术论文五十余篇。王鹏飞，副教授，河北工业大学元光学者，现任职于河北工业大学能源与环境工程学院。研究领域为环境催化和水污染控制化学，主要研究方向为高级氧化中氧化剂活化机理、难降解化学有机污染物的吸附/催化降解机制。该研究已在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater.和Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊发表学术论文二十余篇。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322003435?via%3Dihub
