工业革命以来，随着化石燃料的燃烧，从碳循环中移除的碳以CO₂的形式重新被释放到大气中，打破了碳循环的平衡，给地球环境带来严重后果。近年来，大气中CO₂的浓度已迅速超过414 ppm，远高于18世纪60年代的280 ppm。在各种降低大气中二氧化碳浓度的技术中，将CO2通过电化学的方法转化为多碳高密度燃料已引起人们的广泛关注。由于在水性电解质中，电催化CO₂（CO₂RR）过程中C-C键合的困难性，C₂产物（如乙烯、乙醇、乙烷等）通常被认为是最容易获得且经济效益最大的多碳产物。近年来，将CO₂电化学还原为C₂产物的研究已取得良好进展。然而，由于CO₂电化学还原反应的多重反应路径、催化剂活性差、易失活等因素的限制，将C₂产物真正实现工业化生产仍面临巨大挑战。对此，合理设计高活性、高选择性、高耐久性催化剂是应对这一挑战的关键。

近日，天津大学化工学院孙洁研究组在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Rational design strategies of Cu-based electrocatalysts for CO₂ electroreduction to C₂ products”的综述论文。论文的通讯作者为天津大学的孙洁教授和张立红副教授，第一作者是天津大学的博士研究生刘硕。

作者总结了近年来关于铜基催化剂上电催化CO₂为C₂产物的研究进展与催化剂设计策略。作者首先根据C-C耦合反应机理的差异，分别讨论了C₂产物生成的三种机理：*CO二聚机理、*CH₂二聚机理、*CO插入*CH₂机理。随后，由于催化剂的结构显著地影响中间体的生成和吸附，从而影响产物的分布，作者总结了三种催化剂调控策略，以调节中间体的吸附，从而提高铜基催化剂选择性生成C₂产物的能力。最后，作者对铜基催化剂生成C₂产物面临的挑战和前景做出了展望，并提出未来催化剂设计应更好的结合理论计算和先进的原位表征技术，有针对性的解决限制催化剂经济可行性技术难题，以取得更长远的进步。

对催化剂构效关系的探究是深入了解催化机理的关键。在该综述中，作者讨论了提高铜基催化剂电催化CO₂反应活性的三种催化剂结构调控策略，分别是：通过三种电子效应和活性中心电子价态调节电子结构；通过设计不饱和位点、暴露晶面和缺陷位点调节表面结构；通过设计活性中心距离与利用分子重构调节配位环境结构，如图1所示。

图1. CO₂电化学还原制备C₂产物的铜基催化剂的设计策略

3.1 铜基催化剂电还原CO₂制备C₂产物的机理

深刻理解CO₂电化学还原反应的机理对提高反应性能至关重要。CO₂RR是一种多步耦合的复杂反应，随着先进原位表征技术与理论计算的发展，反应过程中涉及的多个反应中间体与多种反应路径逐渐被识别，多种反应机理被提出。例如CO₂的活化，存在两种可能的活化机理，即CO₂得到一个电子生成CO₂•^–自由基中间体和CO₂发生质子耦合电子转移生成*COOH或*OCOH中间体。虽然二氧化碳的还原涉及多个基元反应，人们广泛认为明确催化反应的控速步骤是设计高性能催化剂的关键。对选择性生成C₂产物的反应来说，由于水性电解质中电催化C-C耦合的困难性，C-C耦合步骤常被认为决速步骤，因此作者着重介绍了以不同C-C耦合机理分类的CO₂RR反应机理，如图2所示。

图2. 铜基催化剂上C₂产物反应机理图（a图为*CO二聚机理；b图中粉色路径为*CH₂二聚机理；b图中橙色和黄色路径为*CO插入*CH₂机理）

3.2 电子结构调控

调整电子结构被认为是通过调控催化剂原子键合来增强或减弱反应中间体对催化剂原子吸附的有效策略。为了更好地理解中间体在催化剂表面的吸附情况，常采用d带中心理论揭示催化剂的电子结构与中间体吸附能之间的关系。此外，打破各中间体之间线性关系也可有力的调整反应路径，从而影响产物分布。在这一部分，作者主要总结了三种电子效应（即应力效应、配体效应和协同效应）对CO₂RR的影响。

应力效应由晶格错配、合金化和缺陷引起的应力产生，通常会影响催化剂晶格参数，从而调节催化剂d带中心与中间体吸附强度。一般来说，拉伸应变会使d带中心向费米能级方向移动，从而使中间体吸附更强（图3）。应力效应广泛存在与合金相中。

图3. 应力效应调控策略在CO₂RR制备C₂产物中的应用

配体效应产生于掺杂剂对宿主催化剂化学性质的改变。在催化剂中引入第二个或第三个原子可有力的调节宿主原子的电子结构，使其d带中心上移或下移。值得注意的是，在配体效应主导的体系中，只涉及一种活性位点，即宿主原子为活性中心（图4）。

图4. 配体效应调控策略在CO₂RR制备C₂产物中的应用

协同效应由金属和具有不同机理功能的掺杂剂共存而产生。不同于配体效应，在协同效应主导的催化剂体系中，有两个或两个以上的活性位点共同发挥催化作用（图5）。协同效应广泛存在与串联催化剂体系中，可以打破不同中间体之间固有的线性关系，从而调节产物分布。

图5. 协同效应调控策略在CO₂RR制备C₂产物中的应用

3.3 表面结构调控

由于电催化CO₂反应影响因素的多样性，在一些催化剂体系中不能简单地通过d带中心或其他电子结构因素来解释催化剂的催化活性，更需要考虑催化剂组成结构带来的影响。对催化剂表面结构来说，不饱和配位点数、暴露晶面、缺陷的引入等均会改变其对中间体的吸附，从而影响反应效率与产物分布。

3.4 配位环境调控

配位环境的调控是设计高性能金属复合催化剂的重要策略。铜配合物催化剂由于其定义明确的活性中心、高铜原子利用率，以及灵活的配体选择，可方便快捷的实现对特定C₂产物的选择性调控。一般来说，控制铜位点的距离和配体的数量种类可以有效地调节催化剂的配位环境。在这一部分中，作者重点关注Cu-Cu距离和催化剂重构带来的影响。

对于大部分铜配合物催化剂来说，由于缺乏相邻的Cu活性位点，C-C耦合步骤难以进行，因此产物通常为C₁产物，如CO和CH₃COOH。而当铜配合物催化剂中Cu位点相距较近时，可促进C-C耦合，实现对C₂产物的选择性生成（图6）。

图6. 调节Cu-Cu距离在CO₂RR制备C₂产物中的应用

催化剂重构是实现催化剂C₂产物生成的一个重要策略。在反应过程中，多个独立的Cu位点可被转化为配位数较高的金属铜纳米颗粒，进而促进C-C耦合，这些金属铜纳米颗粒通常被视为CO₂RR真正的活性中心（图7）。催化剂重构在一些催化剂体系中是可逆的。

图7. 催化剂重构在CO₂RR制备C₂产物中的应用

作者综述了铜基催化剂电催化CO₂生成C₂产物的反应机理与结构调控，并强调了催化剂对反应中间体吸附行为的重要性。通过对催化剂自身电子结构、表面结构与配位环境的调控可显著提高催化剂的反应活性与定向选择性。在未来的发展中，关于铜基催化剂的设计应更多的结合更接近实际条件的计算模型和先进的原位光谱学技术，更深入全面的深化对反应机理的理解，并实现满足工业化经济可行性的高电流密度、低过电位以及高耐久性。