第一作者：Sebastian Amthor 

通讯作者：Benjamin Dietzek-Ivanšić, Sven Rau, Carsten Streb

通讯单位：Ulm University, Leibniz Institute of Photonic Technology Jena (Leibniz IPHT), Friedrich Schiller University Jena, Helmholtz-Institute Ulm (HIU)

研究内容：

由于太阳辐射强度的不可预测性以及昼夜循环与能源需求之间不匹配的问题，将太阳能收集、氢演化过程脱离光的依赖就是先进“太阳能氢”生产的关键目标。本文合成了一种二元组分的光化学分子，该分子是由钌络合物光敏剂与Dawson多金属氧酸盐共价连接组成，该多金属氧酸盐充当电子存储位点和放氢催化剂。可见光照射该分子溶液促使多金属氧酸盐上的电荷分离和电子存储，有效地产生液体燃料。与相关的早期二元组分相比，该系统能够收集、储存和延迟释放太阳能。通过向系统中添加质子供体，可以按需释放氢。该系统是人工光合作用的最小分子模型，能够实现光吸收、燃料储存和氢释放的空间与时间分离。

要点一：

 PS-POM 中[(tbbpy)₂RuCl₂ ]光敏剂增强了二元分子的可见光吸收，并且Dawson型阴离子[α-P₂W₁₇O₆₁ ]^10-的存在实现了材料的可逆光电子存储。

要点二：

在可见光照射下，PS-POM被还原，每个分子可以储存两个电子。稳定的还原PS-POM可以在没有氧气的黑暗条件下储存。氢气按需实验表明，还原的PS-POM与质子源的反应会导致瞬间析氢（当前的H₂产率40%），而 PS-POM 则完全再氧化。

图1：耦合光/暗反应的示意图。在光反应中，PS-POM分子在照射下被还原（电子存储）。在暗反应中，还原的PS-POM分子可以与溶液中的质子发生反应，使太阳能氢的释放不依赖光存在。

图2：PS-POM的合成和光谱性质。a) PS-POM 通过[(tbbpy)₂RuCl₂ ]光敏剂1a与缺位 Dawson型阴离子[α-P₂W₁₇O₆₁ ]^10- 2反应合成 PS-POM，1a与2共价连接。b) PS POM，1和2的UV-vis光谱，表明PS吸收特征被保留。c) 显示 PS-POM 和分子间参照物的稳态发射光谱。PS-POM 的高淬灭效率表明PS和POM之间存在强电子耦合。d) 通过时间相关单光子计数测量PS-POM（顶部）和参考 1（底部）的发射衰减曲线。数据表明PS 和 POM 之间的强电子耦合，如c的稳态发射光谱所示。e) 室温下PS-POM在d₆ -DMSO中的³¹P NMR光谱。表明 PS-POM 中存在三种不同的P化学环境。

图3：PS-POM和无POM的PS体系的照射稳定性测定。a) PS-POM（2.9 μM）的UV-vis光谱在整个照射期间（72 h）几乎没有观察到可见光吸收的变化。b) PS1 (5.8 μM) 的UV-vis光谱在照射下显示出光谱变化，表明配体交换导致部分PS 降解。 

图4：PS-POM的光物理性质。a) 选定延迟时间的瞬态吸收光谱。b) 关键波长的瞬态动力学。c) PS-POM与每个动力学过程相关的光谱变化（衰减相关光谱）。在PS单元中激发 MLCT 跃迁后，在3 ps(τ₁) 内形成 Ru^III –bpy ^•–物质，12 ps(τ₂) 处的瞬态吸收光谱在 600 nm以上显示出宽吸收带，这对应还原的POM在电荷分离状态下的特征IVCT吸收。 随后，电荷分离态衰减到基态，特征时间常数为90 ps(τ₃)。

图5：PS-POM在光还原和加酸后的光谱演变。a) PS-POM在牺牲剂（TEOA）存在下，使用单色 LED照射后的UV-vis光谱。数据表明，在给定的条件下POM 单元上的电子转移和存储是可能的，吸收带吸收带为650nm处的宽 IVCT。b) PS-POM在添加质子源（H₂SO₄）后的UV-vis光谱，显示PS-POM与质子反应几乎是瞬时释放电子，生成H₂（通过气相色谱证实）。

图6：按需制氢。a) UV-vis光谱得到充电（步骤1，从箭头开始）、储存（步骤2）和放电（步骤3，从箭头开始）期间650 nm的最大吸收值。b) 按需制氢实验观察到的中间体之间能量和跃迁的简化方案。c) PS-POM溶液的逐步充电（步骤1）、储存（步骤2）和放电（步骤3）的示意图。

参考文献

Sebastian Amthor, Sebastian Knoll, Magdalena Heiland, Linda Zedler, Chunyu Li, Djawed Nauroozi, Willi Tobaschus, Alexander K. Mengele, Montaha Anjass, Ulrich S. Schubert, Benjamin Dietzek-Ivanšić, Sven Rau, Carsten Streb. A photosensitizer–polyoxometalate dyad that enables the decoupling of light and dark reactions for delayed on-demand solar hydrogen production. Nat. Chem. 14, 321–327 (2022).