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Angew. Chem. :非掺杂聚合物空穴输运材料设计:大平面稠环+路易斯碱性原子

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由于钙钛矿晶体优异的光捕获和载流子迁移特性,如今高效钙钛矿太阳电池已获得25.7%的光电转换效率。空穴输运材料作为界面层可以实现对钙钛矿晶体中空穴的高效提取并抑制界面不利的背向电荷转移。当前广为应用的空穴输运材料是Spiro-OMeTAD,但是由于Spiro螺环结构具有较大空间位阻,导致Spiro-OMeTAD空穴迁移率较低。因此器件制备过程中往往需要添加掺杂剂,如锂盐、钴金属配合物、吡啶衍生物等来提升材料的空穴迁移率。但是由于掺杂剂具有易吸潮,易挥发的特性,会严重损害钙钛矿太阳电池的稳定性。


共轭聚合物空穴输运材料具备高迁移率、高光热稳定性、优异的溶液加工及成膜性,使其成为一类极具商业应用前景的非掺杂空穴输运材料。钙钛矿电池中早期采用的聚合物空穴输运材料大多基于异质结有机太阳电池中的聚合物给体,通常具备较强的给体-受体(D-A)共轭结构。其中给体部分主要基于苯并二噻吩单元,而受体部分则由缺电子杂环构成。然而与有机太阳电池中给体材料需要较强的光吸收不同,用于钙钛矿太阳电池的聚合物空穴输运材料无需吸收光子,因此较强的D-A结构在聚合物空穴输运材料并非必要条件。有鉴于此,2019年孙立成教授课题组将常用共轭聚合物中结构复杂的缺电子杂环替换为结构简单的噻吩单元,合成了具有弱D-A结构的聚合物材料P3(图1),最终以P3为非掺杂空穴输运材料的钙钛矿太阳电池获得了20.3%的光电转换效率(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19700)。

图1:基于弱D-A结构的聚合物空穴输运材料P3的化学结构

随后考虑到苯并二噻吩单元结构复杂且合成过程中涉及多步锂试剂反应,2020年孙立成教授课题组将菲并咔唑稠环单元引入到聚合物空穴输运材料的设计中用以替代苯并二噻吩给体单元(图2,PC2聚合物)。由于菲并咔唑单元具有较大的平面共轭结构,显著增强了聚合物分子间的π-π相互作用,提升了材料的空穴迁移率。更为重要的是,作者进一步使用硒吩单元替代噻吩单元合成了PC3分子。由于硒原子相较于硫原子具有更大的原子半径和更易极化的特性,因此在钙钛矿晶体和聚合物空穴输运材料界面容易形成硒-铅非共价相互作用,从而显著增强界面电荷转移的同时高效钝化钙钛矿表面,减小器件的能量损失(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17681)。在该工作中,作者首次在聚合物空穴输运材料的设计中引入大平面稠环单元和界面硒-铅非共价相互作用,并指出了高效聚合物空穴输运材料可能具备的结构要素:(1)二维共轭稠环实现分子间以及与钙钛矿表面的紧密堆积;(2)引入“Lewis soft”、大原子半径的杂原子有效钝化钙钛矿界面;(3)合适二面角平衡材料空穴迁移率和溶液加工性质;(4)稠环芳烃单元分子间强相互作用的前提下,引入大量疏水烷基链抑制钙钛矿材料的吸潮分解。

图2:(a)基于菲并咔唑稠环的聚合物材料PC2和PC3;(b)理论计算PC2和PC3与钙钛矿表面的相互作用及界面硒-铅非共价作用;(c)Pb的XPS峰偏移指示硒原子对钙钛矿表面的钝化;(d)表面缺陷态密度测量指示硒原子对钙钛矿表面的钝化。

在上述设计原则中,二维共轭稠环单元的选择至关重要。稠环单元不仅要使聚合物空穴材料获得合适的能级结构,同时要兼具结构易于修饰,与噻吩连接具备合适的二面角,光热稳定性好等诸多因素,因此稠环单元的筛选往往充满挑战。近日,西湖大学孙立成教授课题组与南开大学陈永胜教授课题组合作报道了一类基于芘稠环单元的高效聚合物空穴输运材料(图3a)。作者将上述PC3聚合物中的菲并咔唑稠环单元替换为芘稠环单元。由于芘稠环相对较弱的富电子性质,降低了聚合物材料的HOMO能级,从而提升了器件的理论电压。同时芘稠环具有四个常用的化学反应活性位点,作者在其中两个位点悬挂氟代的苯环基团。通过调节苯环结构上氟原子的数目和位置,从而实现对聚合物材料能级结构、分子构象、堆积模式、乃至器件性能的有效调控。另外为了排除聚合物分子量以及分散性指数不同所带来的影响,作者同时合成了聚合物分子的模型化合物并通过研究分子的物化特性清晰地阐明了氟原子的影响。最终,作者利用氟原子调节聚合物分子堆积模式,提高薄膜空穴迁移率;利用硒-铅非共价相互作用增强界面电荷转移;钝化钙钛矿表面配位不完全的铅原子,降低表面缺陷,抑制界面电荷复合;得益于上述优势,基于PE10聚合物的钙钛矿太阳电池获得了22.3%的光电转换效率(图3b)。

图3:(a)基于芘稠环的聚合物材料PE7~PE10;(b)基于PE10的钙钛矿太阳电池。

文信息

Pyrene-Based Dopant-Free Hole-Transport Polymers with Fluorine Induced Favorable Molecular Stacking Enable Efficient Perovskite Solar Cells

Zhaoyang Yao, Fuguo Zhang, Lanlan He, Xingqi Bi, Yaxiao Guo, Yu Guo, Linqin Wang, Xiangjian Wan, Yongsheng Chen,* Licheng Sun*

该论文的通讯作者为西湖大学孙立成院士和南开大学陈永胜教授。文章的第一作者是南开大学姚朝阳博士和瑞典皇家工学院张福国博士。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202201847


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