聚合诱导自组装（polymerization-induced self-assembly, PISA）在近些年受到了广泛的关注，各种活性/可控聚合技术在这个领域也相继有了应用，可以说只要能够实现活性可控聚合的体系几乎都可以实现PISA过程。然而目前多数聚合体系需要“两锅两步”法合成不同形貌的纳米粒子，这种方法不仅费时，而且重复性较差。还有一些聚合体系需要“一锅两步”的方法，尽管减少了提纯大分子引发剂的过程，但仍需连续加料，在单体高转化率时面临着链末端保真度降低的问题。对PISA方法的进一步简化、效率的进一步提升是实现PISA大批量制备的关键，也是重大挑战。
近日，吉林大学的张越涛教授利用氮杂环烯烃（NHO）作为Lewis碱和有机铝化合物作为Lewis酸组成的受阻Lewis酸碱对（FLP）催化丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）单体和甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）单体混合物，“一锅一步”实现了嵌段共聚物的合成，同时伴随着不同形貌的形成（图1）。
图1：先前报道的多步PISA策略以及本工作中一步PISA中用的Lewis酸、Lewis碱和单体结构。 通过两种单体的均聚实验，作者证明了FLP催化的DMAEA均聚活性要远高于TFEMA，再加上FLP聚合体系对单体是零级动力学（单体的浓度不影响聚合速度）和LA倾向与高活性单体配位的特点，因此，体系就会选择性的将高活性的DMAEA单体聚合完全后再聚合速率较慢的TFEMA单体，也就是说通过“一锅一步”法就可以形成完美的嵌段共聚物。作者通过DSC、DOSY和13C NMR表征也证明了嵌段共聚物的形成（图2a-c）。作者对动力学监测发现了一个非常有趣的“自减速”现象，即在第一阶段，聚合速率很快，而在第二阶段当成核链段变长开始组装时聚合速率减慢，这一过程为聚合物链的组装提供了充足的时间，更有利于高级形貌的形成（图2d）。虽然出现了“自减速”，但由于FLP体系整体聚合活性是非常高的，因此，整体效率依然要高于其他聚合体系。 图2：（a）DSC叠加图；（b）嵌段共聚物的DOSY图；（c）13C NMR叠加图；（d）嵌段共聚物的动力学曲线。 验证了“一锅一步”法的可行性之后，作者合成了不同长度成核链段的嵌段共聚物，随着成核链段长度的增加，TEM表征显示形貌从球形到蠕虫，最后到囊泡，囊泡形貌的形成仅需要40分钟（图3）。 图3：（a）PDMAEA75-b-PTFEMA265嵌段共聚物的TEM图；（b）PDMAEA75-b-PTFEMA310嵌段共聚物的TEM图；（c）PDMAEA75-b-PTFEMA400嵌段共聚物的TEM图；（d）嵌段共聚物的DLS曲线。 最后，作者将成核链段替换为PHDFDMA，改变稳定/成核链段的长度、固体含量等，得到了一系列的纤维形貌，这一形貌的形成主要归因于PHDFDMA的液晶属性（图4）。更为突出的是整个纤维形貌的生成仅需要2分钟，这是目前最快的合成纤维形貌的PISA过程。纤维形貌的形成也进一步体现了FLP催化PISA过程这一方法的普适性。 图4：（a）15%固体含量时，PDMAEA100-b-PHDFDMA25嵌段共聚物的TEM图；（b）10%固体含量时，PDMAEA100-b-PHDFDMA25嵌段共聚物的TEM图；（c）DSC叠加图；（d）嵌段共聚物的DOSY图。 这一工作首次实现了FLP聚合在PISA中的应用，通过“一锅一步”法不仅可以简化PISA流程，而且速度相较其他体系也有很大的提升，这为未来组装体系大批量制备提供了可能。 论文信息 Single-Step Expeditious Synthesis of Diblock Copolymers with Different Morphologies by Lewis Pair Polymerization-Induced Self-Assembly Chengkai Li, Dr. Wuchao Zhao, Dr. Jianghua He, Prof. Dr. Yuetao Zhang, Prof. Dr. Wangqing Zhang Angewandte Chemie International Edition
