研究背景
化石燃料的大规模使用导致二氧化碳的过度排放，加速了海洋酸化和气候变化。将二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料，以减少二氧化碳的排放和实现碳循环已经引起了人们的极大关注。电催化 CO2 还原（CO2RR）能够将 CO2 转化为有附加价值的化学品（如 CO、HCOOH、CH4、C2+ 等），同时减少 CO2 的排放，可有效助力“双碳”目标的实现。在金属电极表面，CO2RR 过程通常发生在气/固/液三相接触的界面上。研究表明，通过调变电极/电解质界面的微观环境（局部 pH 值、界面亲/疏水性等）可实现对界面处反应物的传输、吸附、反应中间体的稳定性及还原产物的脱附行为等的有效调控，从而促进金属电极表面 CO2RR 的活性和选择性。
鉴于此，北方民族大学敏世雄教授课题组提出利用季铵盐阳离子表面活性剂（CTAB）修饰 Zn 电极，有效促进了 CO2 还原为 CO 的活性和选择性。研究发现，在 CO2RR 极化电位下，反应溶液中的 CTAB 通过解离得到的 CTA+ 动态吸附至 Zn 电极表面组装形成有序的 CTA+ 疏水层，该疏水层的形成，可通过排斥水分子有效抑制竞争析氢反应（HER），同时可促进 CO2 在带电界面的富集，增强 CO2RR 的活性和选择性。电催化结果表明，在 -0.90 V vs. RHE 的电位下，CTAB 修饰的 Zn 电极（CTAB-Zn）催化 CO2 还原为 CO 的法拉第效率（FECO）和电流密度（jCO）分别达 94.3% 和 4.90 mA cm-2，远优于未经 CTAB 修饰界面的 Zn 电极，且具有良好的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，CTAB 的修饰可促进 *CO 的脱附，进而提高 CO2-CO 的选择性。相关研究成果以“Interfacial modification of Zn foil electrode with cationic surfactants enables efficient and selective CO production from CO2 electroreduction”为题发表在Sustainable Energy & Fuels 上。
图文解析
▲ | Fig. 1 CO2RR performance of Zn foil electrode in 0.1 M KHCO3 aqueous solution. (a) LSV curves recorded in the N2 and CO2-bubbled solution with and without CTAB addition (50 μM). (b) FECO and (c) jCO at various applied potentials with and without CTAB addition (50 μM). (d) Total current density and the FEs (CO, H2, and the sum) of CO2RR on Zn foil electrode at −0.9 V vs. RHE with CTAB (50 μM) addition over a period of 8 h. (e) jCO and FECO at −0.9 V vs. RHE with addition of different salts (50 μM). (f) FECO and jCO at −0.9 V vs. RHE with addition of different quaternary ammonium surfactants. |
▲ | Fig. 2 SEM images of Zn foil electrode before (a) and after CO2RR (b, c) with (b) and without (c) CTAB addition. (d) The corresponding EDX element maps of Zn foil electrode after CO2RR with CTAB addition. (e) XRD patterns of Zn foil electrode before and after CO2RR with and without CTAB addition. (f) XPS survey spectra of Zn foil electrode before and after CO2RR with and without CTAB addition. (g) N 1s spectra of Zn foil and Zn foil electrode after CO2RR with CTAB addition. (h) Zn 2p spectra of Zn foil electrode before and after CO2RR with and without CTAB addition. |
▲ | Fig. 3 (a) EIS Nyquist plots for Zn foil electrode recorded in a CO2bubbled 0.1 M KHCO3 solution with and without CTAB addition (50 μM). Insets show the equivalent circuit diagram for simulation of experimental Nyquist plots. (b) Tafel plots of CO2RR on Zn foil electrode recorded in a CO2-bubbled 0.1 M KHCO3solution with and without CTAB addition (50 μM). (c) Front-view of *COOH and *CO adsorbed on bare Zn (101) and TMAB-adsorbed Zn (101) slab. (d) Free energy diagram at -0.9 V vs. RHE for CO2reduction on bare and TMAB-adsorbed Zn foil electrode. |
总结与展望
综上，表面活性剂 CTA+ 在电极表面的动态吸附形成了有利的E/E界面，降低了电极表面质子的浓度，并有利于 CO2 向电极界面的富集，从而极大地促进了 CO2 还原为 CO 的活性和选择性。DFT理论计算进一步表明，电极表面季铵盐阳离子 R4N+ 的存在会促进 *CO 的解吸，进一步促进 CO 生成的活性和选择性。这项工作提供了一种通过调变金属电极界面性质增强 CO2RR 性能的策略，可用于其他气体参与的电催化反应过程。
论文信息
Interfacial modification of Zn foil electrode with cationic surfactants enables efficient and selective CO production from CO2 electroreduction
Hui Pan, Fang Wang, Zhengguo Zhang and Shixiong Min*(敏世雄, 北方民族大学)
Sustainable Energy Fuels, 2022, 6, 2149-2154
http://doi.org/10.1039/D2SE00344A
北方民族大学主要作者
现就读于北方民族大学化学与化学工程学院，硕士研究生，研究方向为高效电催化CO2 还原催化材料的开发与应用。
北方民族大学
王芳，北方民族大学化学与化学工程学院讲师，在读博士（合肥工业大学）。主持省级科研项目 2 项，近 5 年以第一作者/通讯作者发表学术论文 20 余篇，获第六届全区高校青年教师教学竞赛理科组三等奖。
北方民族大学
张正国，北方民族大学化学与化学工程学院讲师，博士，宁夏第四批青年科技托举工程人才培养对象，主要研究方向为光致发光材料与器件和半导体量子点材料在太阳能电池领域的应用，主持 1 项宁夏自然科学基金，1 项校级重点研发项目，参与多项国家自然科学基金项目，获发明专利 3 项，实用新型专利 3 项。
北方民族大学
敏世雄，北方民族大学化学与化学工程学院教授，博士，宁夏科技创新领军人才、国家民委中青年英才人才培养对象，获宁夏青年科技奖、宁夏科普先进个人等荣誉称号。先后在西北师范大学、中国科学院兰州化学物理研究所获得硕士、博士学位，随后在 King Abdullah University of Science and Technology（KAUST） 进行博士后研究。主持国家自然科学基金、宁夏自然科学基金等多项课题项目。现为中国化学会会员、中国感光学会光催化专业委员会会员，宁夏材料研究学会会员，宁夏化学分析测试协会会员，宁夏科技厅入库科技专家。近年来的主要研究方向为能源与环境催化功能材料，主持国家自然科学基金地区项目 3 项、省级科研项目 9 项、校企横向合作项目 1 项，近五年以第一作者/通讯作者在国内外权威期刊发表科研论文 80 余篇，申请并授权国家发明专利 2 项。
