研究背景
二维金属有机框架材料（Two-dimensional Metal-organic frameworks, 2D MOFs）因其高表面积、大孔体积、结构中通道的可调连通性和可修饰表面被广泛应用于传感器、药物输送、能量转换和存储、催化等领域。2D MOFs 外表面有序排列的原子结构使其成为在分子水平上研究结构与催化活性之间关系的理想模型系统。此外，混合 2D MOF 材料及 2D MOF 衍生物的构建策略还有调节催化剂结构和功能的作用。
两种 MOF 材料之间的异质外延生长可以结合两种材料不同的成分及多级结构于一体。目前，已报道了多种策略可用于构建具有两种或多种 MOF 的混合结构，例如配体/金属离子交换、表面活性剂辅助生长和异质外延生长等。然而，由于二维 MOF 通常由层状结构组成，因此两个二维 MOF 之间的相互作用较弱，这使得二维 MOF 难以在另一个二维 MOF 上实现异质外延生长。
基于此，我们通过外延生长方法成功制备了二维 ZIF-L-Zn@ZIF-Co 复合材料。在惰性气氛中高温热解后，异质外延生长的 2D MOF 衍生为具有致密的中空结构，由高石墨碳和超小 Co NPs 组成的 Co、N 共掺杂碳基催化剂（HM-Co@NC）。将其用作电催化氧气还原（Oxygen reduction reaction，ORR）和锌空气电池的潜在电催化剂时表现出了优异的催化活性和稳定性。
研究亮点
亮点 1：通过外延生长方法成功合成了晶格匹配度高的 2D ZIF-L-Zn@ZIF-Co 复合材料
▲ | Figure 1. (a) SEM images, (b) PXRD patterns, (c) N2 adsorption/desorption isotherms and (d) HADDF-STEM image and EDS mapping of ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co. |
亮点 2：2D ZIF-L-Zn@ZIF-Co 复合材料热解后，衍生制备为超小 Co 纳米粒子包覆在石墨化碳层中的碳基网络结构。
▲ | Figure 2. TEM image of (a) HM-Co@NC and (b) Co@NC. (c) HRTEM image of HM-Co@NC. (d) Particle size distribution of Co nanoparticles in HM-Co@NC and Co@NC. |
▲ | Figure 3. (a) Co K-edge XANES spectra, (b) Fourier transformed (FT) k3-weighted Co K-edge EXAFS spectrum and (c) Corresponding wavelet transform overview of Co in HM-Co@NC. |
亮点 3：DFT 计算证实在 HM-Co@NC 中，Co/NG 界面结构发生电荷转移，从而优化对反应中间体的吸附能，有利于电催化 ORR 过程。
▲ | Figure 4. (a) Diagram of interfacial electron density difference of N-doped graphene layer and the Co (111) surface along the side view. |
亮点 4：HM-Co@NC 在电催化 ORR 及 Zn-air 电池中表现出超高催化活性及稳定性。
▲ | Figure 5. (a) LSV curses of electrocatalysts, (b) LSV curves at various rotation speeds, (c) K-L plots, (d) Tafel slopes for the electrocatalysts, (e) Time-dependent currents and (f) LSV curves in the full OER/ORR region tested of HM-Co@NC. |
▲ | Figure 6. (a) Charge and discharge polarization curves, (b) discharge curves@20 mA cm−2, (c) open circuit plots, (d) galvanostatic discharge–charge cycling curves and (e) long-time cycling. |
总结与展望
通过异质外延生长成功制备了二维 ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co。在热解过程中，形成了封装在囊状 N 掺杂碳中的超小且均匀的 Co NPs。XAS 和 DFT 计算表明，超小的金属 Co NPs 及其表面的 Co-N/C 结构有利于电催化 ORR 过程。HM-Co@NC 表现出高 ORR 活性，Eonset = 0.998 V，E1/2 = 0.905 V。所构建的锌空气电池具有高峰值功率密度（209.4 mW·cm-2）、大容量（770.2 mAh g-1）和良好的可充电稳定性。异质外延生长的二维 MOF 及其衍生物为设计用于能源相关领域的新型电催化剂提供了参考。
论文信息
A Heteroepitaxially Grown Two-Dimensional Metal-Organic Framework and Its Derivative for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction
Meiling Huo（霍美玲，陕西师范大学）,† Tu Sun（孙凸，上海科技大学）,† Yanzhi Wang（王彦智，陕西师范大学）,† Pengfei Sun, Jinshuang Dang, Bin Wang, Chaochao Zhang, N. V. R. Aditya Dharanipragada, A. Ken Inge, Yuye Zhou, Wei Zhang, Rui Cao, Yanhang Ma*（马延航，上海科技大学）, and Haoquan Zheng*（郑浩铨，陕西师范大学）
J. Mater. Chem. A, 2022
http://doi.org/10.1039/D2TA02313J
陕西师范大学主要作者
郑浩铨教授，现为陕西师范大学化学化工学院教授。2006 年 6 月和 2011 年 9 月分别获得上海交通大学学士和博士学位，导师：车顺爱教授。2012至 2016 年在斯德哥尔摩大学环境与材料学院从事博士后研究，合作导师：邹晓冬教授。2016 年加入陕西师范大学并任职至今。2017 年入选陕西省高层次人才引进计划青年项目。主持了国家自然科学基金青年科学基金项目、面上项目及陕西省杰出青年基金项目。目前在 CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 等国际知名学术期刊上发表研究论文 70 余篇，被引用 4200 余次。主要研究方向包括具有异质界面的多级结构材料设计及构建；多级结构材料固相转变过程中界面发生的变化对催化性能的作用机制研究。
上海科技大学
马延航教授 2011 年 6 月 和 2016 年 6 月分别获得上海交通大学学士和瑞典斯德哥尔摩大学博士学位，博士导师为 Osamu Terasaki 教授和 Peter Oleynikov 博士。2016 年加入上海科技大学并任职至今。2017 年入选中国科协青年人才托举工程和上海市浦江人才。主持国家自然科学基金面上项目。获中国分子筛协会新秀奖和国际分子筛协会 Breck 奖。已在 Science，Nat. Mater.,Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed. 等学术期刊发表研究论文 60 余篇，被引用 2600 余次。主要研究方向包括电子晶体学方法学开发；原位电子显微学发展；晶态多孔材料结构解析与构效关系研究。
