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EurJOC:Pd/Zn催化的电石与氯苯的偶联反应

电石又称“固体乙炔”—以其廉价、无毒、方便存储和运输、易于操作等特性,在有机合成和化工生产中得到了科学工作者的重视。在相对温和的条件下,电石作为炔源已制备了多种重要的精细化学品。如取代的炔烃、二烯烃、烯烃、烯醚、高分子材料单体等化合物(Chem. Asian J. 2016, 11, 965−976.)。


最近,石河子大学的卜庆青副教授及其团队报道了钯催化的电石和活性低的氯苯的交叉偶联反应。通过一系列的条件筛选,实现了钯/锌催化的氯代芳烃与CaC2制备二芳基乙炔的方法。随后将该反应条件应用于多种氯代芳烃与CaC2的交叉偶联反应中,一系列的二苯乙炔化合物被合成,包括空间位阻较大的1,2-双(9-蒽基)乙炔(图1)。与其他电石参与的偶联反应相比,新报道方法的独特之处是使用催化剂量的锌代替铜,且实现了活性低的氯苯的催化转化。



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图1 Pd/Zn催化的电石与氯苯的偶联反应

基于钯催化电石与芳基氯化物偶联反应的优异效率,作者对电石参与的偶联反应的历程进行了进一步探究,提出电石与氯苯首先形成苯乙炔,之后芳基乙炔进一步与氯代芳烃发生偶联反应制备二芳基乙炔。


最后,基于实验结果、控制实验等提出了可能反应历程。如图2所示,L2Pd0 经过氧化加成反应得到中间体 B 。与此同时,CaC2与少量的水反应生成中间体乙炔基氢氧化钙,后者在碱介导条件下进一步与 ZnCl2 反应生成中间体C。此后,B和C之间发生转金属化得到D,随后还原消除得到中间体E。接下来,E 进一步与物质 B 反应得到中间体 F,随后,经过还原消除获得最终产物2a 并再生得L2Pd0 A。

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图2 反应途径

综上所述,在催化剂量的ZnCl2促进条件下,成功实现了钯催化的电石与氯苯的偶联反应,该催化体系展现出了较好的底物兼容性。机理研究表明,电石与氯苯首先生成苯乙炔,之后苯乙炔与电石进一步偶联获得二苯乙炔。该项工作再次体现了电石作为炔源在有机合成中的应用价值。

文信息

Zinc Chloride-Promoted Coupling Reaction between Calcium Carbide and Aryl Chlorides

Tianna Jing, Prof. Ning Liu, Dr. Caixia Xu, Dr. Qingqing Bu

文章的第一作者是石河子大学的硕士研究生井甜娜。


European Journal of Organic Chemistry 

DOI: 10.1002/ejoc.202200178




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