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Angew. Chem. :零维钙钛矿——具有超高灵敏性与选择性的甲醇传感材料

挥发性有机物由于其较低的沸点与较大的毒性,一直是实验室、化工、室内环境等污染的主要来源。甲醇虽然是一种使用范围最广泛的脂肪族醇类化合物,但是具有非常大的毒性,过量吸入或者饮用甲醇会导致呼吸、视力、神经系统的损伤甚至死亡,全球每年因为误饮含甲醇酒精致死的事故不计其数。因此,工业乙醇中甲醇的检测具有非常重要的研究意义与应用价值。在常规的气/液相色谱法、离子色谱法、核磁共振等方法中,传感技术以其微型化、响应速度快和实时监测等多重优点而受到广泛的关注。然而,现有的半导体传感材料存在组装工艺复杂、能耗大、对甲醇/乙醇同时响应、选择性低、响应温度高、不可见识别等缺点,严重限制了其应用价值。因此,开发一种方便快捷、响应快、灵敏度高、选择性高、可肉眼识别的甲醇传感材料仍然具有极大的挑战性。

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近年来,荧光传感器由于其工作温度低、超高灵敏度、超快响应和可识别等多种显著优势而被广泛应用于分析检测领域。在众多的荧光材料中,APbX3结构的三维钙钛矿量子点具有合成简单、可调的光学带隙与发射波长、窄的半峰宽、高的光量子产率等优点,已经成为新一代的发光材料。但是钙钛矿结构由于较弱的离子键与键能,在潮湿、光照、极性溶剂等环境下容易分解,严重阻碍了其在传感领域的应用。济宁学院雷晓武、岳呈阳教授课题组长期致力于晶态低维钙钛矿发光材料的研究,巧妙地利用软晶格的零维钙钛矿具有可逆“呼吸”甲醇分子产生的光响应这一特点,首次实现了具有甲醇传感功能的钙钛矿荧光探针。


课题组采用2-甲基哌嗪为有机阳离子,合成了一种基于[InxSb1-xCl6]八面体结构的零维无Pb钙钛矿材料[MP]2InxSb1-xCl7·6H2O (x = 0, 0.73),该材料在室温下可发射强烈的绿光(525 nm),光量子产率接近于100%。在加热脱水或气态/液态-甲醇刺激下,该材料由绿光发射转变为黄光发射,发射峰从525 nm红移到560 nm, 随后在空气中冷却或甲醇挥发后,黄光会重新变为绿光,表现出双重的热致变色荧光与溶致变色荧光现象。特别是针对液态甲醇,30s内即可发生发光颜色的翻转,多次循环后仍保持非常高的光学稳定性(图1)。

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图1. 0D [MP]2InxSb1-xCl7·6H2O的发光变化

通过卡尔费休水分测定、核磁共振、元素分析、热重分析、粉末衍射等一系列化学成分、结构的详细研究对比,表明该过程是由于甲醇分子体积较小,可以自由出入零维钙钛矿晶格的内部空隙,并通过氢键等弱作用力携带客体水分子脱离结构框架形成脱水相的[MP]2InxSb1-xCl7,这一过程与热致变色转变保持一致。理论计算表明,脱水相中由于客体水分子的释放从而导致各组分之间作用力减弱,晶格疏松使得脱水相结构的激发态畸变程度变大,斯托克斯位移增加,从而导致发射谱的红移 (图2)。

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图2 0D [MP]2InxSb1-xCl7·6H2O光响应开关动态分析

该工作对于甲醇的选择性检测进一步做出了详细研究,研究表明该0D钙钛矿材料只对甲醇表现出明显的溶致荧光变色开关效应,而对于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等各类醇以及常见的卤代烃、酰胺、醛、酮、腈、脂类等有机溶剂,均没有任何刺激响应的荧光变色现象,从而表现出对甲醇唯一的选择性响应性能。进一步研究表明,即使在MeOH/EtOH混合溶液中,该0D钙钛矿材料对MeOH仍然具有非常好的选择性,并且变色时间与MeOH浓度呈现正比关系,为MeOH浓度的定量测试提供了可能性。同时,该0D钙钛矿材料还具有非常高的灵敏性,MeOH/EtOH混合溶液中MeOH浓度降低到0.004% (40 ppm)时,仍然具有非常明显的溶致变色荧光开关效应,该数值远低于传统的NMR, Raman与荧光光谱法等检测极限,也远小于甲醇气体的安全阈值(TLV, 200 ppm)。理论计算研究表明,该0D钙钛矿结构对于甲醇分子表现出相对较强的吸附能力,能够选择性的“呼吸”甲醇分子,而对其他醇类有机分子的吸附能力较弱,难以进入钙钛矿框架结构,无法诱导客体水分子的脱离,因此不具有溶致变色荧光开关效应 (图3)。

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图3 0D钙钛矿的甲醇传感性能

这是国际上第一个报道的以钙钛矿材料作为甲醇检测的荧光探针,具有超高的灵敏度、选择性、稳定性和循环使用性,可以用于工业乙醇、呼吸系统、环境监测等领域中甲醇的检测,同时可逆的荧光转换效应在防伪、信息加密-解密、光开关等领域具有重要的应用价值,为钙钛矿智能响应光电器件的构筑开辟了新的途径。

文信息

Ultra-Sensitive, Selective and Repeatable Fluorescence Sensor for Methanol based on Highly Emissive 0D Hybrid Lead-free Perovskite

Dong-Yang Li, Jun-Hua Song, Yu Cheng, Xiao-Min Wu, Yu-Yin Wang, Chuan-Ju Sun, Cheng-Yang Yue,* Xiao-Wu Lei*

第一作者为研究生李东阳,济宁学院为第一通讯单位。上述工作得到了国家自然科学基金面上项目等基金的资助与支持。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206437




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