“不可还原”MOF调控Pt电子态用于光催化

传统热催化中，金属-载体相互作用，特别是金属-载体电荷转移对金属纳米颗粒的电子态和催化活性有重要的影响，但是这种调控一般只限于活性载体（即可还原载体，如TiO₂），而SiO₂等惰性载体（即不可还原载体）只起到稳定的作用。近年来，金属纳米颗粒被广泛用于光催化，但调控手段主要局限于改变金属纳米颗粒尺寸/形貌或者引入第二组分，而金属-载体电荷转移、不同载体对光催化活性的影响则被大大忽略。

金属有机框架（MOFs）材料，能够很好的稳定金属纳米颗粒，并具有类半导体性质（具有HOMO和LUMO能级）；此外，不同的MOFs吸光范围可调，可以避免对金属纳米颗粒吸光的干扰。近日，中国科学技术大学江海龙教授团队以三种MOFs作为载体负载Pt纳米颗粒，在光催化苄胺氧化偶联反应中，“惰性”ZIF-8负载的Pt纳米颗粒具有更高的活性，远超“活性”UiO-66和MIL-125载体，这打破了传统负载型催化剂中，氧化还原活性载体比惰性载体更优的认知。此外，Pt/ZIF-8具有良好的循环稳定性。

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对Pt/MOF活性差异的探究包含Pt电子态的分析与光催化机理的分析，最终归结于两种金属-载体电荷转移过程：（1）MOF与Pt接触时，二者形成肖特基结，类N型半导体的MOF会给电子到Pt表面并形成肖特基势垒，MOF和Pt费米能级差越大，给电子作用越强，肖特基势垒高度越大；（2）在光照下，Pt发生带间（interband）激发，激发的热电子有可能越过肖特基势垒注入到MOF上，或者活化氧气得到超氧负离子自由基参与反应。在这两个过程中，ZIF-8在第一个过程有更强的给电子作用，并形成更高的肖特基势垒，这个更高的肖特基势垒会阻止第二步Pt激发的热电子注入到ZIF-8上，从而使得Pt有更多的热电子活化氧气，因此Pt/ZIF-8具有最高的活性。