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Angew. Chem. :“不可还原”MOF调控Pt电子态用于光催化

传统热催化中,金属-载体相互作用,特别是金属-载体电荷转移对金属纳米颗粒的电子态和催化活性有重要的影响,但是这种调控一般只限于活性载体(即可还原载体,如TiO2),而SiO2等惰性载体(即不可还原载体)只起到稳定的作用。近年来,金属纳米颗粒被广泛用于光催化,但调控手段主要局限于改变金属纳米颗粒尺寸/形貌或者引入第二组分,而金属-载体电荷转移、不同载体对光催化活性的影响则被大大忽略。


金属有机框架(MOFs)材料,能够很好的稳定金属纳米颗粒,并具有类半导体性质(具有HOMO和LUMO能级);此外,不同的MOFs吸光范围可调,可以避免对金属纳米颗粒吸光的干扰。近日,中国科学技术大学江海龙教授团队以三种MOFs作为载体负载Pt纳米颗粒,在光催化苄胺氧化偶联反应中,“惰性”ZIF-8负载的Pt纳米颗粒具有更高的活性,远超“活性”UiO-66和MIL-125载体,这打破了传统负载型催化剂中,氧化还原活性载体比惰性载体更优的认知。此外,Pt/ZIF-8具有良好的循环稳定性。

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对Pt/MOF活性差异的探究包含Pt电子态的分析与光催化机理的分析,最终归结于两种金属-载体电荷转移过程:(1)MOF与Pt接触时,二者形成肖特基结,类N型半导体的MOF会给电子到Pt表面并形成肖特基势垒,MOF和Pt费米能级差越大,给电子作用越强,肖特基势垒高度越大;(2)在光照下,Pt发生带间(interband)激发,激发的热电子有可能越过肖特基势垒注入到MOF上,或者活化氧气得到超氧负离子自由基参与反应。在这两个过程中,ZIF-8在第一个过程有更强的给电子作用,并形成更高的肖特基势垒,这个更高的肖特基势垒会阻止第二步Pt激发的热电子注入到ZIF-8上,从而使得Pt有更多的热电子活化氧气,因此Pt/ZIF-8具有最高的活性。

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在该工作中,江海龙教授团队利用“不可还原”与“可还原”MOF作为载体,创新性的发现了“不可还原”载体在其负载的金属纳米颗粒光催化中的重要优势。相关研究结果对研究金属-载体相互作用调控光催化性能具有很好的启发和借鉴意义。

文信息

Optimizing Pt Electronic States through Formation of a Schottky Junction on Non-reducible Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis

Zi-Xuan Sun, Kang Sun, Dr. Ming-Liang Gao, Prof. Dr. Önder Metin, Prof. Dr. Hai-Long Jiang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206108




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