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黄昱课题组最新Nature Nanotechnology:超低Pt负载燃料电池催化剂

▲第一作者:Zipeng Zhao, Zeyan Liu

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通讯作者:Yu Huang

通讯单位:美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)

DOI:https://doi.org/10.1038/s41565-022-01170-9




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研究背景


质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种有吸引力的清洁能源有望成为实现碳中和的关键组成部分,但质子交换膜燃料电池的大规模应用需要大幅减少昂贵的Pt族金属(PGM)催化剂的使用。其中,超细纳米催化剂对于在减少PGM负载量的情况下提供足够的催化中心是必不可少的,但它从根本上来讲不太稳定,因为其在长期运行中容易出现显著的尺寸增长。

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研究问题


本文报道了一种石墨烯纳米口袋包裹PtCo(PtCo@Gnp)纳米催化剂的设计,由于石墨烯纳米口袋的非接触式外壳,其在要求的超低PGM负载(0.070 mgPGM cm-2)下具有良好的电化学可及性和优异的耐用性。PtCo@Gnp提供了目前最高的质量活度(1.21 A mgPGM-1),额定功率为13.2 W mgPGM-1,在加速耐久性测试后质量活性保留率为73%。随着额定功率和耐用性的极大提高,本文预计90 kW级别的质子交换膜燃料电池汽车的PGM装载量为6.8g,接近典型内燃机汽车的催化转化器的PGM装载量。

03

图文介绍


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▲图 1 |PtCo@Gnp保护性纳米口袋的设计示意图与表征。

要点:
1. 为了缓解PGM负载量减少造成的催化性能限制,可以减小催化剂尺寸以形成超细纳米催化剂,从而获得高ECSA(每质量的活性位点数量更多)(图1a)。然而,具有高表面体积比的超细纳米颗粒(尤其是那些<4 nm的)在热力学上不太稳定,它们容易通过物理结合和/或奥斯特瓦尔德熟化过程增大尺寸,这导致持续的ECSA和MA损失从而减少催化剂的使用寿命。
2. 透射电子显微镜研究表明,超细纳米颗粒均匀分布在碳载体上,其质量加权平均尺寸为3.0±0.8 nm(图1b, c)。粉末X射线衍射研究表明,所得催化剂具有面心立方结构,与Pt/C结构相同。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的总成分分析给出了Pt: Co原子比为80.8: 19.2,而表面灵敏X射线光电子能谱显示更高的Pt: Co原子比为89.4: 10.6。这表明它是具有富Pt壳的核-壳结构,这也得到了扫描电子显微镜(STEM)和相应的能量色散X射线光谱(EDS)元素图谱研究的证实(图1d)。
3. 本文进一步用高分辨率STEM研究了PtCo@Gnp;对高角度环形暗场和亮场STEM图像的近距离比较表明,超细PtCo纳米颗粒显然被包裹在由单层或几层石墨烯组成的纳米口袋中(图1e)。特别是,亮场图像清楚地表明:PtCo纳米颗粒很好地支撑在碳骨架结构上,具有良好的石墨层。

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▲图 2 |在MEAs中测试了Pt/C、c-PtCo/C和PtCo@GNP的MA,并与文献中有代表性的催化剂进行了比较。

要点:
1. PtCo@Gnp在阴极PGM负载量为0.090 mgPGM cm–2下,初始MA为1.14 A mgPGM–1,在负载量为0.060 mgPGM cm–2时,MA为1.21 A mgPGM–1(图2),远高于Pt/C(阴极PGM负载量为0.090和0.06 mgPGM cm–2时为0.42和0.40 A mgPGM–1)、c-PtCo(0.57 A mgPGM–1)和DOE(美国能源部)技术指标(0.44 A mgPGM–1)。对于ADT(加速耐久性测试),本文采用了30000个周期的方波循环,在每个周期中将阴极保持在0.6 V中持续3 s,然后在0.95 V中持续3 s。
2. 重要的是,即使在0.070 mgPGM cm–2的超低负荷下,PtCo@Gnp在方波ADT后仍保留了初始MA的73%,这远远高于在相同负荷下分别观察到的Pt/C和c-PtCo/C的25%和30%的MA保留率,并且在要求严格的超低PGM负荷水平下表现出非常高的耐久性(图2d)。此外,本文注意到,PtCo@Gnp EOL(寿命终止) MA(0.89 A mgPGM–1)是美国能源部目标(0.264 A mgPGM–1)的3倍以上,是c-PtCo/C(0.17 A mgPGM–1)的5倍以上,是Pt/C(0.10 A mgPGM–1)的近9倍,这是迄今为止在MEA测试中报道的最高EOL MMA之一(图2d)。

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▲图 3 |在H2/空气下测试具有超低PGM负载(总负载量为0.070 mgPGM cm–2,包括阴极和阳极)的MEAs的极化图。

要点:
1. 虽然纯氧条件下的阴极MA测试能更好地评价质子交换膜燃料电池的本征活性,但以空气为氧源的额定功率测试直接反映了PEMFC在工作环境下的实际性能。按照推荐的美国能源部测试方案,本文在燃料电池工作在94℃的情况下和在0.67 V下评估MEA的额定功率。总体而言,在从低到高的电流密度范围内,PtCo@Gnp表现出明显优于Pt/C或c-PtCo/C的性能(图3a)。特别是,PtCo@Gnp在PGM负载分别为0.100和0.070 mgPGM cm–2 (图3d)的情况下提供10.1 和13.2 W mgPGM-1的质量归一化额定功率,这两个指标都大大超过了美国能源部的目标(8 W mgPGM-1)(图3e)。
2. 另外,PtCo@Gnp表现出了出色的耐用性,远远超过了Pt/C和c-PtCo/C,这在ADT后的EOL额定功率性能中得到了反映。特别是,在0.070 mgPGM cm–2的超低PGM负载下,PtCo@Gnp显示出11.4 W mgPGM-1的在线额定功率,大大超过了Pt/C(3.8 W mgPGM-1)(图3e)。
3. PtCo@Gnp在0.8 A cm-2时的电压损失低至18.8 mV(满足美国能源部<30 mV的目标),即使在超低的PGM负载下也是如此。即使在0.070 mgPGM cm–2的超低PGM负载下,也比相同负载下的Pt/C(163 mV)或c-PtCo/C(100.8 mV)小近一个数量级(图3f), 这清楚地突出了PtCo@Gnp超高稳定性。 

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▲图 4 |在 EOL 下表征催化剂、分析尺寸分布和相应的 MEA 测试结果。

要点:
1. 为了了解PtCo@Gnp和Pt/C在稳定性上的本质差异,本文进一步表征和比较了不同催化剂在MEAs中经过ADT后的稳定性。本文首先评估了ADT前后纳米颗粒大小分布的变化。为了正确反映不同大小颗粒的质量分数,本文绘制了质量加权尺寸分布图。总体而言,Pt/C的质量重量尺寸从BOL的5.7 ± 2.0 nm急剧增加到EOL的12.2 ± 5.6 nm(图4a)。c-PtCo/C中也观察到类似的尺寸增加(图4b)。纳米颗粒尺寸的这种增加可以在很大程度上归因于:(1)纳米颗粒的分离、运动和聚结,以及(2)氧化溶解、扩散和Ostwald熟化过程。
2. 高分辨率的STEM图像和EDS图证实,PtCo@Gnp中的PtCo纳米粒子在EOL处保留了具有富Pt壳的核-壳状结构(图4d)。还要注意的是,保护性的石墨烯纳米腔仍然留在PtCo纳米颗粒上,但两者的空间缩小了(图4e, f)。这可能是由于在制备透射电子显微镜样品的过程中,由于毛细管力的作用,石墨烯纳米槽在ADT后变得更亲水,并塌陷到PtCo纳米颗粒上。
3. PtCo@Gnp的质量加权尺寸增加要小得多(从3.4 nm增加到5.1 nm),使得在EOL中保留相对较高的ECSA为32.4 m2 gPGM–1,大大高于Pt/C(13.2 m2 gPGM–1)和c-PtCo/C(13.6 m2 gPGM–1)(图4g)。

04

小结


通过将超细纳米催化剂包裹在石墨烯纳米槽中,本文创造了一种新的PtCo@Gnp设计,在实际的MEA运行中显示出针对尺寸增长的卓越稳定性。本文的设计使PEMFC能够在超低PGM负载条件下(0.070 mgPGM cm-2)实现高MA(1.21 A gPGM-1)、高达13.2 W mgPGM-1的高额定功率、非凡的耐用性以及高MA保持率为73%,并且在ADT后0.8 A cm-2时仅有18.8 mV电压损失,所有这些都超过了美国能源部目标。凭借在超低PGM负载下的高额定功率和高耐用性,PtCo@Gnp可以将90 kW级别燃料电池汽车所需的PGM大幅减少到约6.8 g,这与内燃机动力汽车典型催化转换器中的PGM负载相当。众所周知,系统成本和耐用性是广泛采用PEMFC的两个最关键的障碍。本文的研究正好解决了这些关键挑战,并标志着朝着大幅降低PGM负载(从而降低成本)、同时在实际燃料电池中保持非凡的耐用性以便更广泛地应用PEMFC迈出了关键的一步。

原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01170-9




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