超分子聚合物的动态键合特性在功能性软材料领域展现出独特的优势。然而，大多数小分子基的超分子聚合物只能以溶液或凝胶的形式存在，它们的组装结构无法离开溶剂而稳定存在，限制了其应用。目前一个重要的解决思路是发展无溶剂的超分子聚合策略，例如直接用液态单体进行超分子本体聚合，但是由于液态单体分子间作用力弱，所得材料的力学性能普遍不高。 近日，吉林大学李昊龙教授团队以深共晶溶剂作为超分子聚合单体，并采用多金属氧簇作为超分子交联剂将其固化,得到了半固态可自支持的本体超分子聚合物电解质。多金属氧簇提供的丰富质子和强氢键作用赋予了这类材料优异的机械强度和超质子传导特性。而且，这类材料的动态键合性使其能够在温和加热条件下由半固态解聚为液态而流入电极孔道，通过简便的熔体渗透策略形成稳定的电极-电解质界面，有效提升了电化学器件的性能。
图1.深共晶溶剂和超分子聚合物电解质制备以及熔体渗透策略构建稳定的电极-电解质界面示意图。 这项工作中，作者将羟丙基环糊精和乙酰丙酸两种固体混合得到深共晶溶剂(DES4)，用H6P2W18O62（P2W18）和H3PW12O40（PW12）来比较多不同种类多金属氧簇的固化效果。实验发现，由于P2W18提供比PW12更多的质子参与杂化氢键网络的构建，在摩尔数相同的情况下用P2W18固化的电解质力学强度和质子电导率均更高。要点如下： 1.在力学方面，半固态电解质可自支持，优化后的样品（DES4/P2W18-2.5）在室温下粘度达105 Pa∙s并出现明显的剪切变稀现象，拉伸强度可超过1 MPa。电解质还展现出良好的热响应性，较高的粘流活化能（158 kJ mol-1）使电解质加热到50 °C时粘度即可下降到原来的0.8%。 2.在电学方面，电解质可进行超质子传导，DES4/P2W18-2.5室温质子电导率超过10-4 S cm-1，较低的电导率活化能（40 kJ mol-1）表明体系中以格里菲斯传导机制为主,通过瓦尔登图判断电解质处于超离子传导区。 3.最后，利用DES4/P2W18-2.5在室温下表现出类似固体的强度但易于软化为粘性液体的特点，通过熔体渗透策略形成稳定的电极-电解质界面提高了超级电容器器件的比电容和耐弯折性。 总之，这项工作首次提出了一种基于深共晶溶剂和多金属氧簇的超分子杂化体系，为开发面向能源和电子领域的离子传导型超分子材料提供了新思路。 图2.超分子聚合物电解质的结构表征和力学性能。 图3.超分子聚合物电解质的电学性能和熔体渗透前后的电极-电解质界面。 论文信息 Semi-Solid Superprotonic Supramolecular Polymer Electrolytes Based on Deep Eutectic Solvents and Polyoxometalates Haikun Guo, Leibo Li, Xiaolei Xu, Minghao Zeng, Shengchao Chai, Prof. Lixin Wu, Prof. Haolong Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210695
