分子重排是一种高效且原子和步骤经济性合成有机化合物的方法，大多数重排反应可以从简单易得的底物制备难以获得的重排产物。烯丙基醇结构单元广泛存在于生物活性分子、药物和天然产物中，也是多种反应的重要前体，例如Sharpless不对称环氧化反应和Tsuji-Trost烯丙基取代反应等。因此，关于烯丙基醇的制备和转化吸引了合成化学家的广泛关注，然而关于烯丙基醇的1,3-重排反应报道相对较少。1,3-转位反应是一种形式上的1,3-重排反应，烯丙基醇的1,3-转位反应可以在高价态金属氧化物存在下通过六元环状过渡态来实现（图1a）；过渡金属钌和酸催化的烯丙基醇1,3-重排反应也有报道（图1b和1c），但上述方法存在反应条件苛刻或底物范围窄或难以控制产物立体选择性等缺点。

上海交通大学张万斌课题组多年来一直专注于过渡金属铱催化的不对称氢化反应和铱-氢活性物种的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2203-2206; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1901-1905; Org. Lett. 2017, 19 1886-1889; Org. Lett. 2021 23 5373-5377）。近期，张万斌课题组报道了铱催化的烯丙基醇1,3-重排反应（图1d），该反应可以将E/Z构型混合的原料，区域和立体专一性地转化为难以制备的重排产物。所开发的方法具有如下优点：1）底物适用范围广；2）立体专一性地制备三取代烯丙基醇化合物；3）高烯丙基醇的烯烃异构/1,3-重排串联反应。另外，该方法可以用于合成天然产物Navenone B（图1e）。

基于控制实验和DFT计算结果，作者提出了一种全新的反应路径：首先Crabtree催化剂经过氢气活化生成[H-Ir-H]络合物，该络合物和底物上的羟基配位并经过[2,3]-σ重排得到中间体A。随后通过打开氢气开关生成η³-烯丙基铱(V)中间体B，然后通过关闭氢气开关生成η¹-烯丙基铱(III)中间体C，最后中间体C再次经过[2,3]-σ重排生成目标产物。

综上，上海交通大学张万斌课题组实现了[H-Ir-H]络合物催化烯丙基醇的1,3-重排反应。该方法以容易获得的烯丙基醇为原料，区域和立体专一性地制备较难合成的重排产物。该反应历程涉及η³-烯丙基铱(V)中间体，并且[H-Ir-H]络合物中的两个氢原子作为氢气开关来调节过渡金属铱的价态。