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Chem. Eur. J. :阴离子交换反应助力高负载量CoNi2S4电极的电荷存储性能提升

广西大学王凡课题组通过“差异化”沉积策略实现分级多孔硫化物纳米颗粒阵列的合成,并借助阴离子交换反应,有效提升了所得电极的电荷存储性能。与基于化学还原形成阴离子空穴的电容性能提升策略相比,阴离子交换手段的效率和安全性更高,更适合于高负载量硫化物电极的活化。



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具有较高的电导率和高比容量的三元Ni/Co硫化物在电荷存储和电催化领域中具有广泛的应用前景。为了有效延续前驱体纳米阵列的优势,Ni/Co硫化物的制备一般通过对前驱体的固相和液相硫化反应实现。但是,前驱体(如氧化物、氢氧化物或碳酸盐)与硫化物之间显著的阴离子尺寸差异将会导致硫化产物内出现明显的结构应力和多物相结构混杂情况,引起硫化产物的无定型化和团聚现象。随着电极材料负载量增加到较高水平(例如,> 5 mg·cm-2),硫化物的团聚现象更为突出,造成传质通道堵塞和循环稳定性下降。为此,该课题组基于“差异化”的沉积理念,首先在导电碳布表面形成碱式碳酸盐纳米线阵列,分散了后续硫化物的沉积位点;随后在导电碳布表面水热合成了由CoNi2S4纳米颗粒组成的分级多孔纳米结构。乙二醇的引入改善了碳布的疏水性,提高了纳米结构的负载量;乙二醇分子在产物表面吸附,阻止了纳米颗粒进一步长大和团聚,最终形成小颗粒相互堆叠、疏松多孔的海绵结构,有效地暴露活性位点,提高了传质效率。


硫化物电极的活化也是普遍关注的课题。利用NaBH4的还原能力,在活性物质内引入硫空穴,已经被证明是提升硫化物电导率和电容性能的有效手段。但是,还原过程中产生的气泡逸出会阻碍还原剂溶液在电极材料内部的渗透,不利于高负载量电极的活化。另一个常被忽略的事实是,合成过程中的溶解氧会造成硫离子转化为亚硫酸根或硫酸根离子。这些含硫杂质降低了硫化产物的结晶度,增加了电极内部的界面电阻。然而,消除含硫杂质很少被认为是提高硫化物电极电容性能的有效途径。该课题组采用含硫阴离子之间的交换反应来降低含硫杂质的含量,提高了CoNi2S4电极的结晶度和导电性,增强了Ni与Co离子间的电荷转移作用,改善了电导率。

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经过硫离子交换反应后,电极在10 mA·cm-2时的质量比容量从483 C·g-1增加到841 C·g-1,优于经NaBH4活化的电极。此外,组装的超级电容器在功率密度为4.5 mW·cm−2时,提供了0.58 mWh·cm−2的高能量密度,并且具有优异的循环稳定性。此项研究为改善双金属硫化物电极的导电性和电容性能提供了一种安全和低成本的新策略。

文信息

CoNi2S4 Electrode with High Mass-loading for High-energy-density Supercapacitor: Role of S-containing Anions Exchange

Lingfeng Wang, Lu Chen, Shihuan Chen, Lei Zeng, Qinglan Ye, Xuetang Xu and Fan Wang*


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202203898




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