尽管多项研究已经证明了这种软材料的性质与顺/反立体化学息息相关,但开发获取具有精确几何结构的含烯烃大分子的立体选择性方法仍然是一个重要的合成挑战。例如,顺式聚异戊二烯(PI)是一种具有弹性的软材料,而反式聚异戊二烯则是一种坚硬而脆性的材料。已经发展出了用于选择性形成顺或反键链的配位-插入聚合的均相和非均相催化剂,但这些催化体系对极性功能团容忍性差,并且通过竞争性的1,2-插入反应会导致乙烯缺陷的形成。

最近,采用了几种精确控制顺/反含量的方法,包括硫醇-炔点击化学4-6和光催化的无金属开环烯烃交换聚合(ROMP)。然而,这些方法的适用范围有限,由于热力学不利,通常更难以获得高顺含量。虽然使用含有旁观顺-烯烃的单体可以规避这个问题,但不良的异构化反应可能会破坏大分子的立体化学。在聚合物中重复烯烃的顺/反立体化学为调控这些软材料的热力学和力学性能提供了有力的手段,但精确控制这个参数的合成方法仍然很少见。本文报道了一种对常见的α,ω-二烯单体具有高官能团耐受性的顺式选择性非环烯烃交换聚合(ADMET)。通过发现并使用一种高度立体选择性的环金属化钌催化剂,合成了一系列具有顺含量高达99%的聚合物。利用这个平台,研究了顺式几何构型对聚烯烃材料的热力学和力学性能的影响,包括通过将富顺式的端羟基聚辛烯烃与D,L-乳酸交联合成的ABA三嵌段共聚物。这些结果表明,顺式选择性ADMET为调控各种聚合物的性质提供了一种高效的策略。标题:cis-Selective Acyclic Diene Metathesis Polymerization of α,ω‐Dienes作者:Samuel J. Kempel,‡ Ting-Wei Hsu,‡ Jake L Nicholson, and Quentin Michaudel*链接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.3c03978