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Chem. Eur. J. :具有长寿命电荷分离态的蒽醌-吩噻嗪二元化合物的合成及光物理性质的研究

大连理工大学赵建章课题组报道了一种以蒽醌(AQ)和吩噻嗪(PTZ)分别作为电子给体与受体、金刚烷作为连接基团的二元电子给受体化合物,利用蒽醌发色团的系间窜跃能力以及较高的三重态能级,基于电子自旋控制的方法,获得了寿命为0.52 μs的三重电荷分离态(charge separation, CS)。



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长寿命电荷分离三重态(3CS)可以驱动电子转移或能量转移,实现高效的光催化反应等等,所以在有机分子中获得长寿命电荷分离态,对于光催化、以及太阳能电池等领域的研究,都具有重要的意义。


有机化合物中电荷分离过程的动力学特征可以通过Marcus公式进行描述。Marcus公式也为获得长寿命电荷分离态的分子结构设计提供了指导,比如,可以延长桥联基团,增加电子给受体之间的距离来减小电荷转移的速率;另一种方法是通过电子自旋控制延长电荷分离态寿命,由于三重态弛豫到基态的过程是电子自旋禁阻的,因此三重电荷分离态应该比单重电荷分离态具有更长的寿命。可以通过在二元化合物分子结构中使用具有高系间窜跃效率的基团,使化合物受光激发后,高效产生三重激发态,而后发生电荷分离(此过程具有电子自旋选择性),得到长寿命的电荷分离三重态。


基于上述分析,该论文选用蒽醌作为电子受体,吩噻嗪作为电子给体,金刚烷作为连接基团,设计合成了一系列蒽醌-吩噻嗪二元电子给受体化合物。此外,还研究了分子结构修饰对光物理性质的影响,比如在连接基团苯环上连接甲基进行构型限制,降低蒽醌(或吩噻嗪)与苯环的耦合作用;或将吩噻嗪氧化成砜和亚砜,提高二元化合物的电荷分离态能级等等。飞秒瞬态吸收光谱显示化合物受光激发后,发生了快速的系间窜跃(约1 - 2 ps),产生局域激发三重态(3LE),随后发生电荷分离(约80-100 ps),得到电荷分离态。纳秒瞬态吸收光谱显示化合物具有长寿命的电荷分离三重态(寿命约 0.5 μs),时间分辨荧光光谱表明单重电荷分离态的寿命更短(约38 - 124 ns)。通过脉冲激光激发的时间分辨电子顺磁共振(TREPR)波谱表明,化合物在常温下表现出具有全发射极化特征的TREPR图谱,显示化合物的电荷分离三重态是自由基离子对,且其电子交换能为J > 5.6 mT (大于一般的自旋相关自由基对,spin correlated radical pair, SCRP),电子自旋偶极相互作用的大小为 d < 0.7 mT。这些研究结果对于设计具有长寿命电荷分离三重态的电子给受体化合物分子结构以及深入理解电荷分离态中的电子交换或自旋偶极相互作用,具有一定的意义。

文信息

Long-Lived Charge Separated States in Anthraquinone-Phenothiazine Dyads: Synthesis and Study of the Photophysical Property by Using Transient Optical and Magnetic Resonance Spectroscopies

Haiqing Wang, Dr. Andrey A. Sukhanov, Alessandro Iagatti, Laura Bussotti, Xiaoyu Zhao, Prof. Jianzhang Zhao, Prof. Violeta K. Voronkova, Dr. Mariangela Di Donato


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202301125




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