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Angew. Chem. :锌重氮烷基配合物的合成及其与一氧化碳的[3+2]环加成反应

重氮化合物被广泛应用于有机合成中,例如作为卡宾前体或者1,3-偶极子。在配位化学领域,金属化的重氮烷基配合物同样具有重要的研究意义。一方面,重氮烷基配合物可以脱除N2,进而表现出金属取代卡宾的特征,同时也提供了一种潜在的构建金属卡拜的方法。在过去几十年里,多种金属重氮烷基配合物陆续被合成表征,其反应活性通常由金属元素本身的性质而决定。


氧化碳(CO)是一类重要的C1合成子,通常通过1,1-加成的模式参与到各类羰基化反应中。在文献报道中,重氮类化合物,包括重氮烷烃、烯烃以及金属重氮配合物与CO作用时均发生N2/CO交换反应,形成烯酮类化合物。近期,苏州大学徐信教授课题组报道了首例经过晶体结构表征的锌重氮烷基配合物。该化合物与CO选择性地发生了形式上的[3+2]环加成反应,构建了1,3,4-恶二唑杂环骨架,展现了新颖的CO反应模式。


作者利用三甲基硅基重氮甲烷(Me3SiCHN2)与锌-锌键化合物或锌氢化物发生氢气消除反应成功合成得到了基于三齿NNP配体的锌重氮烷基配合物,并通过单晶X-射线衍射分析确定了结构。该化合物具有一定的热稳定性,但在催化量的Ni(COD)2(COD: 1,5-环辛二烯)存在下,会脱除N2并最终形成锌取代的磷叶立德配合物。



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进一步的研究发现,该锌重氮烷基配合物在与二氧化碳或一氧化碳反应时,均选择性发生[3+2]环加成反应,分别构建了含有恶二唑酮和恶二唑五元杂环核心的配合物。为了进一步探究这种崭新的CO反应模式,作者通过DFT理论计算对反应机理进行了研究。结果表明金属锌与重氮基团末端氮原子协同活化CO是反应能够成功发生的关键。

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在该工作中,作者利用锌-锌键化合物或者锌氢化物作为原料,通过氢气消除的方式,成功合成了首例锌重氮烷基配合物。该配合物在镍催化剂存在下会释放氮气,形成锌取代的磷叶立德配合物。值得注意的是,它能够选择性地与CO发生[3+2]环加成反应,构建1,3,4-恶二唑五元杂环,展示了一种新颖的CO反应模式。

文信息

Synthesis and Reactivity of a Zinc Diazoalkyl Complex: [3+2] Cycloaddition Reaction with Carbon Monoxide

Dr. Shengjie Jiang, Yanping Cai, Thayalan Rajeshkumar, Iker del Rosal, Prof. Dr. Laurent Maron, Prof. Dr. Xin Xu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202307244




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