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Angew. Chem. :通过钝化水氧化实现高效生物质转化

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是使用最广泛的塑料之一,但其应用仍依赖石油工业。基于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的生物基可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)被认为是PET最理想的替代品,由木质纤维素衍生的生物质5-羟甲基糠醛电化学氧化制备聚合单体FDCA有望降低PEF的生产成本。


然而,该过程常伴随水氧化的竞争反应,直接导致了电能的浪费并降低了氧化效率;随之产生的氧气则会造成催化剂从电极脱落,从而降低催化剂的使用寿命。


基于此,西湖大学孙立成院士团队开发了一种双金属镍-铜电催化剂用于高效生物质电氧化,其表现出了工业级电流密度的生物质转化活性,通过对水氧化竞争反应的有效钝化,拓宽了电氧化的电压窗口,大幅提升了生物质转化的效率与催化剂的使用稳定性。


相较于水氧化反应,双金属镍-铜电催化剂表现出满足工业需求的生物质电氧化活性,并大幅降低了氧化电势。同时,在更宽的电压窗口内,目标产物表现出了优异的产率与法拉第效率,并得到了克级产量的目标产物。该过程几乎无氧气生成,有助于维持催化剂的稳定性。



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随后,通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、掠入式X射线衍射、X射线光电子能谱等手段分析了催化剂的结构,并确定了其表面在反应中的无定型态。现场原位电化学阻抗谱、原位拉曼等技术证实了反应过程中生成的高价态镍为活性催化物种。

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动力学同位素实验与电化学阻抗测试等手段揭示了水氧化的决速步骤中涉及质子转移过程。密度泛函理论进一步揭示了OH* 物种去质子化为该反应的决速步骤。铜的存在大大增加了该步骤的反应能,从而有效地钝化了水氧化反应。

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在该工作中,作者通过钝化水氧化竞争反应的活性,拓宽了目标反应的电压窗口,从而提升了电氧化的活性与效率,为生物质转化利用提供了一种新型的催化剂设计理念。

文信息

Highly Efficient Biomass Upgrading by a Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity

Dexin Chen, Yunxuan Ding, Xing Cao, Linqin Wang, Husileng Lee, Gaoxin Lin, Wenlong Li, Guoheng Ding, Licheng Sun*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202309478




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