▲ 共同第一作者：吴勇，王一帆，魏发财
通讯作者：刘少华 教授
通讯单位：华东师范大学
论文DOI：10.1016/j.ensm.2023.102993
本文将共轭的具有氧化还原活性的-CN与六氮杂三环萘（HATN）结合，设计合成了一种新型的氢键超分子网络（HATN-6CN），结构上具有丰富的-CN基团、扩展的π共轭体系、多氧化还原活性中心、较窄的HOMO-LUMO能隙和较低的LUMO能级。在上述优势的协同作用下，该材料用于锂离子电池正极时表现出优秀的比容量、倍率性能以及长循环稳定性。目前，无机正极材料的研究虽然已取得很大进展，但仍面临如资源稀缺、成本高、环境不友好等问题。特别是，传统无机正极材料的理论容量有限，严重阻碍了它们未来的发展。相比之下，有机材料因其材料丰富、成本效益高、生态友好、结构多样和可持续而有望成为一种有前景的正极材料。而且，有机分子的可设计性使其具有丰富的官能团、氧化还原活性中心，甚至具有高度有序的自组装介观结构，从而获得优良的电化学性能。尽管有机正极材料有许多优点，但是，有机小分子在电解液中易于溶解，这将造成循环过程中容量的快速衰减。为了应对这一挑战，研究人员提出了一系列改进策略，包括使用传统聚合、金属有机配合物（MOCPs）、共价有机框架（COFs）、和氢键有机框架（HOFs）等。然而，这些方法通常涉及复杂的合成和活性位点的低密度等问题，同时，引入非活性单元也会大大降低电极材料的比容量。此外，有机电极材料固有的低电子导电性和较低的氧化还原电位也是制约其进一步发展的瓶颈。扩展分子共轭结构和缩小能带间隙是提高电子导电性的有效途径，而在分子中引入吸电子基团（如氰基（-CN）、磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）等）可以显著提高其氧化还原电位。因此，如果能在有机小分子中引入具有氧化还原活性的共轭吸电子基团，则可以极大地提高活性中心的密度，同时提高氧化还原电位和改善材料导电性。基于上述研究背景，受氰基基团（-CN）在具有氧化还原特性的同时还具有吸电子性质的启发，本文设计合成了一种独特的氢键有机超分子，即六氮杂三萘六腈（HATN-6CN），所合成的HATN-6CN中的-CN基团不仅可以降低LUMO能级和HOMO-LUMO带隙，还可以作为活性位点进行氧化还原反应，从而获得优异的电化学性能。此外，丰富的-CN和-C=N-基团的存在，可以通过氢键和π-π堆积等分子间相互作用自组装成层状超分子结构，从而使HATN-6CN在循环过程中具有较高的稳定性。
在本工作中，通过4,5-二氨基邻苯二腈和环己六酮直接的缩合反应直接得到HATN-6CN。通过XRD模拟推测分子中氰基和苯环上氢之间的氢键作用构筑了层状堆积的超分子结构（图1a-c）。高分辨透射电子显微镜证明其结构（图1d-e）。因而，通过将-CN基团和共轭六氮杂环萘（HATN）整合在一个体系中，可以形成独特的层状超分子结构，这种具有氢键和π-π相互作用的层状堆叠网络能够进一步在循环过程中提供结构的稳定性，以确保其优异的电化学性能。图1 a HATN-6CN的合成过程：b 根据HATN-6CN的AA堆积方式绘制的PXRD图和Pawley精修图；c HATN-6CN模拟AA堆积结构的俯视图和侧视图；d，e HATN-6CN的HRTEM图像，插图：HATN-6CN的选区电子衍射(SAED)。HATN-6CN和HATN-3CN的CV曲线上显示出三对还原峰，而HATN只出现了两对还原峰，表明-CN参与了氧化还原过程，并且存在不同的电子转移机制。此外，图2a还显示HATN-6CN的还原电位高于其他两种分子，这可以归因于HATN-6CN含有更多的-CN吸电子基团。得益于HATN-6CN独特稳定的超分子结构，赋予了其优异的循环稳定性。在0.5 A g-1的电流密度下，HATN-6CN可达到297.6 mAh g-1的初始比容量，初始库伦效率97.4%（图2d）。在0.5 A g-1的电流密度下具有297.6 mAh g-1的初始比容量，循环1000圈后容量保持率达85.2%（图2f）。图2 HATN-6CN、HATN-3CN和HATN的电化学性能。a 扫描速率为0.5 mV s-1时HATN-6CN、HATN-3CN和HATN的CV曲线；b 电流密度为0.1 A g-1时的恒流放电/充电曲线；cHATN-6CN、HATN-3CN和HATN在不同电流密度下的倍率性能；d HATN-6CN、HATN-3CN和HATN在电流密度为0.5 A g-1时的循环性能；e 与之前报道的代表性有机正极的倍率性能对比；f HATN-6CN、HATN-3CN和HATN阴极在5 A g-1下的长期循环稳定性；g HATN-6CN、HATN-3CN和HATN的EIS图。通过定量分析不同扫速下电容贡献占比，可以发现随着扫描速率的加快，HATN-6CN的电容贡献占比也随之从75.4%增加到95.3%，证实了HATN-6CN具有快速的氧化还原动力学，进而赋予其优异的倍率能力（图3a-c）。HATN-6CN 的非原位拉曼光谱图（图3d-e）。可以看出，开始放电直至到完全放电状态（1.2 V）时，位于1520 cm-1和2240 cm-1位移处的-C=N-和-CN基团的特征峰都发生了逐渐减弱直至消失的现象。然而，在充电过程中这两处特征峰却表现出与放电时完全相反的趋势，即从1.2 V充电到3.9 V的过程中，-C=N-和-CN基团的峰逐渐变强直至恢复到初始状态。这表明HATN-6CN 在充放电过程中，-C=N-和-CN基团均发生了可逆的变化，即锂离子在HATN-6CN 中具有高度可逆的嵌入和脱嵌过程。图3f的非原位XPS的结果进一步证明了了-CN和-C=N-都可以作为电化学活性位点进行氧化还原反应图3 HATN-6CN 的充放电机理分析。a HATN-6CN在不同扫描速率下HATN-6CN电极的电容贡献率；d，e放电/充电过程中HATN-6CN电极的原位外拉曼光谱；f循环过程中HATN-6CN的原位外N 1s XPS谱图。利用密度泛函理论（DFT）)计算了HATN-6CN、HATN-3CN 和HATN 三个分子的电子结构，结果表明，六个吸电子-CN基团的引入，使HATN-6CN 的LUMO能级降低，ΔE变窄，从而有助于提高其电化学性能（图4a）。，锂离子很容易被分子中MESP值更负的N原子吸引（红色区域），其中N原子上的负电荷有效地分散在整个扩展的共轭体系中。因此，除了吡嗪环上的-C=N-外，-CN基团也非常有利于对锂离子的吸引，这说明HTAN-6CN和HATN-3CN具有多个氧化还原活性中心（图4b）。为了阐明具体的氧化还原过程，通过DFT计算分析了伴随相应氧化还原能的锂化态。如图4c-d，通过建立HATN-6CN锂化过程的模型，对这些活性位点的锂化序列进行了阐明。可以看出，在第一阶段的锂化过程中，单个Li+离子更倾向于与HAT环上的两个氮原子螯合形成Site A-3Li+，而不是与氰基（Site B-3Li+）结合。在第二步，另外3个Li+离子容易与-CN 基团中的N原子螯合，形成Site AB-6Li+位点，而不是继续与吡嗪氮原子螯合（Site A-6Li+）。最后，随着HATN-6CN的进一步锂化，剩余的-C=N-基团中的吡嗪氮原子继续与最后三个Li+离子相结合，实现了HATN-6CN- 9Li+的最终锂化结构。图4 HATN-6CN、HATN-3CN和HATN的理论计算验证。a HATN、HATN-3CN和HATN-6CN的HOMO/LUMO能级和能隙(ΔE)；b HATN、HATN-3CN和HATN-6CN范德华表面的MESP分布；c锂化过程中HATN-6CN的结构演变；d HATN-6CN的放电曲线和相应光化结构的平均氧化还原电位（Eredox）；e HATN-6CN、HATN-3CN和HATN电极在电流密度为 0.1 A g-1。
本文成功将具有氧化还原活性的共轭吸电子氰基（-CN）整合进HATN中，设计出了一种独特的氢键超分子HATN-6CN，当作为锂离子电池的有机正极材料时，表现出了优异的电化学性能。实验结果结合DFT 理论计算表明，HATN-6CN中共轭吸电子-CN基团可以缩小HOMO-LUMO的能隙，降低LUMO的能级，进而有效地提高了其电子导电性和氧化还原电位。在1.2-3.9 V电压范围内，HATN-6CN中的-C=N和-CN基团都能发生氧化还原反应，因而赋予了该材料较高的比容量，并且研究发现HATN-6CN在电化学过程中，遵循了三步九电子转移机制。此外，由于HATN-6CN可以通过强氢键和π-π分子间相互作用等，被组装成具有层状结构的氢键超分子，从而使HATN-6CN在循环过程中具有较高的稳定性。本工作不仅提供了一个有应用前景的正极材料，更重要的是，通过将具有多个多功能基团的有机单元部分设计进有序的超分子框架中，为先进功能材料的开发提供了新的思路。
