Salen铝催化剂实现SCA的立体选择性开环聚合

分享一篇最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.的研究进展，题为：Stereoselective Ring-Opening Polymerization of S-Carboxyanhydrides Using Salen Aluminum Catalysts: A Route to High-Isotactic Functionalized Polythioesters。该工作的通讯作者是长春应化所的陶友华研究员。

聚硫酯是一类聚酯类似物，具有高结晶性、高折射率，以及可解聚性等优异的物理和化学性质。近年来，其可控开环聚合引起了人们极大的研究兴趣，被广泛应用于构建动态响应性材料和化学可回收材料。然而，在大多数工作中，聚硫酯的侧链功能化和材料性质仍然受限。

硫代碳羧基内酸酐（SCAs）是一类可由氨基酸衍生的单体，天然具备丰富的侧链结构库，包括芳环、醇、羧酸和烷基等。其中，由硫代乳酸制备的SCA（TlaSCA）生物质原料丰富，得到了广泛关注。然而，文献中通常采用二甲氨基吡啶（DMAP）和三乙胺（Et₃N）等有机碱作为SCAs聚合的催化剂，存在α-甲基氢原子去质子化的问题，由此导致α-碳消旋，聚合物主链失去立构规整性，从而影响材料性质。由于TlaSCA甲基取代基位阻较小，更易消旋，迄今为止还未报道过结晶性聚硫代乳酸。

有机金属催化剂被广泛应用于氧代羧基内酸酐（OCAs）的开环聚合中。然而，由于硫对金属催化剂的毒化效应，以及含硫链末端易发生副反应导致链终止等问题，有机金属催化剂用于SCAs聚合的探索仍然存在挑战。

在近期的工作中，作者利用salen铝催化剂有效解决了硫代乙交酯开环聚合过程中不可避免的消旋问题。与热力学近平衡的二硫代内酯相比，熵驱动开环的SCAs具有更高的聚合活性，为其立体选择性聚合提供了可行性。

在本文中，作者采用salen铝催化剂，实现了SCAs的选择性开环聚合，获得了具有高等规度的功能化聚硫酯。作者首先以R-1作为模型单体，采用带有不同金属中心的salen催化剂展开聚合（图1）。Salen-Cr和salen-Mn复合物能一定程度上实现R-1的聚合，但是存在严重的消旋反应；salen-Fe和salen-Co复合物无法催化聚合发生，说明硫化物链末端对上述有机金属催化剂存在严重的毒化作用。当采用salen-Al 1a催化剂，以苄硫醇（BnSH）作为引发剂时，R-1发生了可控聚合，同时消旋副反应被明显抑制。

图1. 本文中SCAs和催化剂的结构

基于此，作者全面探究了salen-Al催化剂配体的电子效应对链末端和金属中心结合亲和力的影响（图1B）。在25 °C下，[(R-1)]₀/[salen-Al]₀/[BnSH]₀ = 50/1/1，以二氯甲烷为溶剂（[M]₀ = 0.1 M）展开聚合。首先，含吸电子取代基（-Cl）的催化剂1a和1b对反应活性有不利影响，4 h后转化率分别为44%和21%，P_m分别为0.91和0.86。随后，作者在催化剂1c中同时引入了给电子和吸电子基团，降低其酸性，提高聚合活性；4 h后单体转化率为66%，聚合物立构规整性提高，P_m可达0.95。

表1. R-1的开环聚合结果

催化剂配体骨架会对金属中心的Lewis酸性产生影响。当由1a和1b中包含的六元环结构变为2a、2b或3a中的五元环结构时，聚合活性显著提高（4 h转化率75~99%），但立体控制性下降（P_m 0.76~0.87）。含有刚性苯基或环己基骨架的催化剂4a（所得聚合物P_m 0.92）、4b（P_m 0.93）和5a（P_m 0.85）、5b（P_m 0.88）同样使聚合活性提高，4 h转化率约为60%。随后作者将单体浓度提高至1 M，[(R-1)]₀/[3a]₀/[BnSH]₀ = 100/1/1，4 h后单体完全转化，得到分子量为21.4 kDa，P_m达0.92的聚合物。

接着作者验证了该催化体系的单体适用性。使用3a作为催化剂，S-1、R-2、S-2、R-3（图1A）均实现了立体选择性聚合。值得注意的是，作者首次得到了分子量高达37.6 kDa，P_m＞0.99的聚R-硫代乳酸和聚S-硫代乳酸。DSC结果表明，聚合物的玻璃化转变温度约为12~20 °C，同时具有明显的熔融转变过程（图2A），结合XRD测试中尖锐的衍射峰（图2B），证明成功制备了结晶性聚硫酯。