镧系有机催化剂实现尼龙6选择性解聚

分享一篇最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.的研究进展，题为：Selective Lanthanide-Organic Catalyzed Depolymerization of Nylon-6 to ε-Caprolactam。该工作的通讯作者是西北大学的Yosi Kratish和Tobin J. Marks。

塑料在我们日常生活中发挥了重要作用。2002年，全球塑料年产量约为2亿吨，2018年产量翻倍（3.95亿吨），预计到2050年将达到12亿吨。在化石原料大量消耗的同时，难以降解的废弃塑料不断积累，造成了严重的环境污染，威胁动物和人类的健康。

尼龙6是一种热塑性聚酰胺材料，常被用作工程塑料。工业中通过水辅助的ε-己内酰胺开环聚合制备尼龙6，其年产量约为500万吨。由于高弹性、高拉伸强度以及高耐化学和耐磨性，尼龙6成为汽车、包装、基础设施、纺织和渔具等领域的首选材料。然而，上述性质也阻碍了尼龙6的生物降解，单单尼龙制成的废弃渔网就约占海洋塑料垃圾的10%。因此，亟需发展尼龙的循环经济。

机械回收通常被用于聚烯烃或聚酯等商用塑料，但很少用于聚酰胺，因为所需的高温会导致聚合物部分降解，使材料性质变差。另一种传统处理方法是焚烧回收能量，但是尼龙燃烧过程中会产生HCN、CO、CO₂以及NH₃等有毒气体。同时，ε-己内酰胺单体是从化石原料中经过昂贵的多步过程获得的，焚烧损失了其经济价值。

化学回收是一种理想的替代方法，能够有效减少对自然资源的消耗，同时降低生产和能源成本。传统的尼龙6化学回收需要高温（270-320 °C）和高过热蒸气压。磷酸、硼酸、碱金属碳酸盐或氢氧化物等酸/碱被报道可用于加速解聚。2018年，Kamimura和Yamamoto等人报道，在过量离子液体中，以5-10 wt%的4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，尼龙6能够以55-86%的收率解聚成ε-己内酰胺。该过程在300 °C下进行，获得的单体中可能有高毒性的DMAP残留。Enthaler等人在220-260 °C、微波辐照下，通过醋酸酐中DMAP催化，成功将尼龙6解聚为N-酰化己内酰胺，产率约为22-78%，但是需要额外的步骤将产物转化为ε-己内酰胺。2020年，Milstein等人报道了一种高效的Ru酰胺氢化催化剂，能够在DMSO中催化聚酰胺加氢解聚得到氨基醇。该方法需要较长的反应时间（48 h），高H₂压力（70 bar）以及昂贵的、具有潜在毒性的Ru催化剂；同时，产物通过后续步骤转化为ε-己内酰胺的收率约为24-48%。综上所述，目前仍需开发能够实现商用尼龙型材料化学回收的高效催化剂。

在本文中，作者报道了采用三[双(三甲基硅基)胺]镧系配合物（Ln^NTMS）高效催化尼龙6解聚为ε-己内酰胺的新策略（图1）。该反应对ε-己内酰胺的选择性＞95%，分离收率＞90%，无溶剂，反应温度为240 °C，接近尼龙6的熔点，同时催化剂负载量低至1 mol%。在该催化剂中，-N(TMS)₂配体具有重要作用，其较强的碱性能够促进酸性酰胺N-H键的去质子化。此外，催化活性随镧系离子的大小变化，最大的La³⁺表现出最高的活性（图1）。

图1. 本文中尼龙6的化学回收策略

随后作者选择活性最高的La^NTMS展开了动力学研究。ε-己内酰胺产率随时间呈线性变化，表明在该条件下尼龙6的解聚反应为零级动力学。解聚收率与催化剂浓度的关系为我们提供了更多有趣的信息（图2）。在0-1.5 mol%催化剂载量范围内，没有观察到活性，可能活性羧基链末端导致了催化剂失活；在1.5-3 mol%之间，观察到一个陡峭的接近线性的催化剂活性增加；当催化剂载量超过3 mol%时，每一个酰胺链末端都与催化中心结合，催化剂达到饱和，即使大幅度增加催化剂载量也只会轻微影响反应收率。

图2. 催化剂负载量对ε-己内酰胺收率的影响

随后作者采用二级6-氨基-N-甲基己酰胺作为尼龙6的模型化合物，通过DFT计算进一步探讨了其解聚反应机理（图3）。首先，酰胺氧原子与(TMS₂N)₃La中的路易斯酸La³⁺配位得到INT2（ΔH = -20.6 kcal/mol）。随后，酰胺质子迁移到双(硅基)氨基配体（INT3），消除TMS₂NH得到INT4，同时末端一级胺发生分子内配位。接着质子从一级胺转移到酰胺（INT5，决速步），经过分子内环化、C-N键断裂得到目标产物己内酰胺（INT7），并随着另一分子酰胺底物的进入将其从La中心释放。计算得到的反应总能垒为35.5 kcal/mol，整个解聚反应吸热（2.3 kcal/mol），但随着反应过程中己内酰胺不断升华，使平衡向解聚的方向进行。