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Angew. Chem. :锰掺杂钴酸镍尖晶石氧化物稳定晶格氧促进酸性析氧反应


酸性析氧反应(OER)在质子交换膜电解水(PEMWE)中至关重要。近年来非贵金属催化剂得到了广泛的发展,但非贵金属在酸性条件下的稳定性仍然限制着该类催化材料在PEMWE中的应用。一方面,过渡金属组分容易在酸性环境中溶解,降低该类催化材料的酸性稳定性;另一方面,非金属组分,如氧,在酸性条件下容易参与反应,降低催化剂整体结构稳定性和酸性水氧化反应的效率。因此,如何设计和开发高活性和稳定性的非贵金属酸性OER催化剂仍然是具有挑战性的难题。


近日,兰州大学严纯华院士团队报道了运用锰(Mn)掺杂的策略来降低过渡金属氧化物钴酸镍中氧空位的浓度,提升晶格氧稳定性,形成相邻八面体位置的Mn−O结构,使催化剂表现出酸性析氧反应的协同吸附氧机制(SAEM),从而大大提高了钴酸镍的活性和稳定性。



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通过电镜结果和电子结构的表征明确Mn和O的化学环境,Mn取代部分Ni或Co的八面体位点和Co的四面体位点。基于原位差分电化学质谱的同位素标记实验清楚地表明,所合成的最优材料晶格中的晶格氧由于Mn−O键的强作用而更加稳定,并表现出酸性OER的协同吸附氧机制,而钴酸镍遵循晶格氧机理(LOM)。相较于所合成的单一组分、锰氧化物和尖晶石氧化物异质结构催化剂,Mn掺杂电催化剂表现出优异的化学性能,在电流密度为10 mA/cm2时,最优材料具有280 mV的低过电位,在酸性介质中具有80 h的长期稳定性。

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密度泛函理论计算(DFT)表明,Mn掺杂后钴酸镍的氧空位形成能显著增加,Mn取代位上氧的电荷密度增加。由于Mn−O强作用,使得该氧与相邻八面体Co位点吸附的*OOH中间体之间形成较强氢键,促进了去质子化形成*OO,从而降低反应势垒、促进催化过程的进行。因此,本研究基于Mn掺杂调控策略制备了钴酸镍材料,表现出优异的催化性能,揭示了Mn−O和相邻的Co−O结构之间的协同作用,为非贵金属酸性析氧反应催化剂的设计提供了新的思路。

文信息

Stabilizing Lattice Oxygen through Mn Doping in NiCo2O4-δ Spinel Electrocatalysts for Efficient and Durable Acid Oxygen Evolution

Hongyu Zhao, Liu Zhu, Jie Yin, Jing Jin, Xin Du, Lei Tan, Yong Peng, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402171



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