▲共同第一作者：张学文，何海
共同通讯作者：廖培钦，张杰鹏
通讯单位：中山大学
论文DOI：10.1002/anie.202317648
近日，中山大学廖培钦/张杰鹏/陈小明团队利用一例具有高疏水性和框架柔性的MOF材料实现了适合高压条件的C2H4/C2H6分子筛分离，而且能够在高湿环境下工作。
图1. C2H4/C2H6高压分子筛的吸附分离行为工业C2H4/C2H6分离在低温和高压下进行，是一个高能耗过程。理论上，吸附分离可以更加节能，而分子筛效应被认为是理想的分离机理。不过，分子筛孔径较小，通常与客体（包括水）存在强吸附作用，在常压或更低压力下就可以达到吸附饱和，这限制了其在工业常见的高压环境中的应用。此外，大多数分子筛（如沸石）都具有高亲水性，因此气体混合物需要高能耗的预干燥处理。研究柔性和吸附分离的构效关系对于发展新型多孔材料和吸附分离体系具有重要意义。该论文在一例具有典型（热力学控制）客体诱导开孔/扩孔柔性的MOF材料上观察到（归属于动力学控制门控柔性）分子筛效应。而且，材料的弱吸附和疏水特性赋予了极高的开孔/扩孔阈值压力，实现了高压疏水C2H4/C2H6分子筛。
图2. (a) MAF-42客体诱导的可逆结构转变和(b, c) GCMC模拟的主客体结构该研究团队早期报道了一例由一价铜离子和疏水三氮唑配体构成的、具有典型客体诱导开孔/扩孔柔性的MOF材料MAF-42（Nat. Commun.2015, 6, 6350）。作者通过晶体结构分析和计算机模拟发现，当材料处于小孔相时，孔窗尺寸能有效区分C2H4/C2H6（图2）。单组份等温线表明（图3），MAF-42对C2H4/C2H6也表现出客体诱导的扩孔/开孔柔性，但在298 K时结构转变的压力阈值高达16.6/7.7 bar，而且在结构转变前的确只吸附C2H4且表现出很弱的亲合力。因此，MAF-42能够在高压吸附常压脱附的工作环境中表现出远高于常见分子筛的吸附量利用率。
图3. MAF-42的(a)常压和(b)高压C2H4/C2H6等温线为了验证实际分离效果，进行了高压条件下的定量混合物穿透实验（图4）。C2H4的流出时间明显晚于C2H6，而C2H6的穿透曲线和He基本一致（说明C2H6没有被吸附），实测分离比大于700，定量证明了C2H4/C2H6分子筛分离行为。另外，MAF-42虽然含有暴露的金属离子（一价铜离子并不亲水），但表现出孔道和颗粒表面的高疏水性，因此其C2H4/C2H6分子筛效应可以在高湿度条件下保持。
图4. MAF-42的(a)水吸附等温线及接触角和(b)干燥/潮湿条件下的高压C2H4/C2H6穿透曲线该工作不但观察到新的分子筛分离行为并提供了严格的论证，还对比了动力学控制的门控柔性（即分子筛分离原理）和热力学控制的开孔/扩孔柔性（即客体诱导的平衡态结构转变）对吸附分离的作用（即吸附剂可以同时表现出一种类型的刚性和另一种类型的柔性）。张杰鹏教授团队在PCP/MOF领域做了一系列开创性工作，发现/提出了动力学控制柔性和门控吸附（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; Chem 2021, 7, 1006; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）、“亲水孔道捕获疏水分子”（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）、“控制客体分子构型调控吸附选择性”（Science 2017, 356 1193）、“中间尺寸分子筛”（Nat. Mater. 2019, 18, 994）、“客体主导的门控”（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202303374; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 12969）、“准开放金属位点”（Nat. Mater. 2024, 23, 116）等分离原理/策略。
