论文DOI：10.1038/s41467-024-53179-4近日，郭雪峰和贾传成课题组与合作者利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术，探讨了固液界面上的质子化反应动力学。实时的电学测量揭示了可逆的质子化-去质子化机制，显示出质子化速率随质子浓度的变化以及外部机械力对反应的调控，为异相催化与电化学研究提供了新见解。
固液界面化学反应动力学的研究对异相催化和电化学领域十分重要，且与材料合成和能量存储息息相关。然而，当前常用的宏观表征技术，往往会掩盖单个反应步骤的细节。基于金属电极的STM-BJ技术能直接探测金属-溶液界面化学反应，同时可实现反应动力学的监测。
固液界面上的质子行为是许多界面反应如析氢反应的核心，本文作者利用STM-BJ技术将氨基末端的单分子用作探针，从单事件的角度检测质子化反应。此外，作者将分子固定在界面上，通过实时电学测试监测了质子化反应动力学，并探讨了质子浓度和外部机械力对可逆质子化反应的影响。
图1. 金属-溶液界面上的单事件质子化反应概述作者选择4,4ʺ-二氨基对三联苯（TP-N）和4ʺ-氨基-4-巯基对三联苯（TP-S）作为目标分子，碳酸丙烯酯（PC）作为极性溶剂，三氟甲磺酸（TFMS）和三氟乙酸（TFA）作为质子源进行STM-BJ测试。图2a-c和d-f分别展示了TP-N分子加酸前后的一维和二维电导-位移直方图。加酸前TP-N分子呈现出位于10-3.6 G0（≈19 nS；状态1）处的单电导峰，代表分子氨基末端与Au形成配位键。加入TFMS后，分子在高电导峰位置不变的情况下新增了位于10-5 G0（≈0.78 nS；状态2）处的低电导峰，表明质子影响了Au-N间的配位键。同时，通过TP-S的对照试验，可推测出状态2电导峰仅对应单个氨基的质子化。作者通过理论计算（图2g）进行了状态1和2的结构分析，总结了质子化前后键长和键角的变化，发现状态2是一种氢插入Au-N间的新阳离子界面态（Au-H-N构型）。图2h的透射谱计算也呈现出与实验现象相符的结果。上述结果证实了质子化前后的氨基可以被STM-BJ电学测试捕获。
图2. 界面上单次质子化反应前后单TP-N分子结的电荷输运通过探针的悬停，可以记录分子结的电导-时间（G-t）迹线，并计算出状态1和2的停留时间（图3a），分析得到各状态的平均寿命（图3d,e），最终绘制出图3f所示的反应能量曲线。作者将实验与理论计算的能量差异归因于理论模拟无法考虑氢原子的隧穿效应，以及隐式溶剂模型无法说明溶剂分子的结构调整对质子转移的促进作用，因此有效势垒高度应当比计算值更低。上述结果说明，STM-BJ可以在单事件水平上检测界面质子化反应。
图3. 实时电导记录和动力学分析随着加入的TFMS浓度逐渐增大，状态2与状态1的峰面积之比（AS2/AS1）逐渐增大，状态1的平均寿命逐渐降低，而状态2则逐渐升高。作者利用平均寿命计算出了正向（kf）和反向（kb）反应速率常数，发现kf与酸浓度呈正相关，而kb则为负相关（图4c）。酸浓度较高时，质子在界面积累导致其与氨基的碰撞概率增加，质子化反应速率常数增大。相反，质子的聚集使得氨基附近的局域电荷密度升高，该溶剂效应阻碍了质子从Au-H-N构型解离，降低了去质子化反应的速率常数。
图4. 质子浓度依赖性测试最后，作者施加了外部机械力控制界面的单事件质子化反应，得到图5a所示的电导统计结果。随着TFMS浓度的增加，AS2/AS1均呈现出先缓慢变化后迅速增加的趋势（图5b）。酸浓度较低时，施加外力的AS2/AS1大于未施加的，表明当针尖持续被拉起时，质子插入氨基和Au原子之间的可能性更大，促进了质子化状态的形成。作者结合前文的悬停模式态寿命，发现外部机械力会影响状态2的稳定性，导致分子结在状态2达到其寿命之前断裂，表现为高酸浓度时施加外力的AS2/AS1小于未施加的（图5c）。此外，状态2的电导平台长度随着酸浓度的增加而减小，进一步表明质子影响了状态2的稳定性。
图5. 外部机械力对反应的调控本文从单一事件的角度原位研究了金属-溶液界面上氨基的质子化反应动力学。发现了一种稳定的阳离子界面态，为检测界面质子化反应提供了基础。通过实时单分子电学测试，实现了在单事件水平上对质子化反应的原位监测，并通过动力学分析揭示了反应过程。随后，研究了酸浓度对可逆质子化反应的影响，发现质子化反应的速率常数与酸浓度呈正线性关系，而去质子化反应则为负线性关系。此外，对分子结施加的外部机械力可通过促进正向反应过程有效调节界面质子化反应。本工作在单事件水平上对固液界面质子化反应动力学的探索推动了界面科学的发展，有利于异相催化和电化学领域的研究。
郭雪峰 北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件研究，提出了单分子器件制备的突破性方法，实现了世界首例全可逆的单分子开关器件，推动了单分子电子器件的发展；实现了单分子电学实时检测新技术，开拓了单分子动力学研究的新领域。发表包括Science、Nature及其子刊在内的SCI论文255余篇，被Nature、Science及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道50余次。申请或授权中国发明专利50余件、出版专著4本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。https://www.chem.pku.edu.cn/szll/zzjs/wlhxyjs1/55902.htmhttps://ceo.nankai.edu.cn/info/1382/2851.htmhttps://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/
