联烯骨架作为一种重要的结构单元,不仅广泛存在于天然产物、药物分子和功能材料中,还是有机合成化学中的多功能合成子。因此联烯的合成受到了化学家的广泛关注。目前,已有多种策略可以实现联烯分子的合成,其中麻生明院士团队在该领域做出了开创性、系统性研究工作,发展了基于炔烃及其衍生物的转化策略用于联烯化合物的高效合成。鉴于联烯分子的重要性,发展新的合成方法以拓展联烯化合物的化学空间,仍存在重大需求。烯烃原料来源广泛且价格相对低廉,因此以烯烃为起始原料合成联烯具有重要的研究意义。 Doering-LaFlamme反应是一种经典的联烯合成方法,该反应通过两步法实现:首先,二卤卡宾与烯烃反应生成环丙基偕二卤代物;随后,在强碱条件下,环丙基偕二卤代物发生开环重排生成联烯。然而,该反应由于依赖于烷基锂或烷基镁试剂,导致反应条件苛刻,官能团兼容性较差,难以用于复杂分子的合成与转化。
西湖大学王兆彬团队近年来专注于丰产金属催化的烷基偕二卤代物转化反应。为了克服传统Doering-LaFlamme反应的局限性,该团队发展了一种基于自由基化学的联烯合成策略。该团队巧妙地利用可见光氧化还原催化和钴催化的协同作用,实现了环丙基偕二溴代物的温和高效重排。该反应适用于单取代至四取代的烯烃衍生的偕二溴代物,并能对含烯烃官能团的复杂分子进行后期修饰,极大拓展了Doering-LaFlamme反应的应用范围。 作者通过自由基捕获实验、电子顺磁共振(EPR)研究、卡宾捕获实验等一系列研究推测反应过程中可能存在环丙基自由基和卡宾中间体。DFT计算结果表明,钴催化剂可以与环丙基卡宾形成金属-卡宾中间体,进一步发生快速重排生成联烯,该反应路径比自由环丙基卡宾重排路径在能量上更低,可以加速联烯产物的生成。此外,计算结果还揭示了反应过程中能量变化的细节,为该反应的合成应用及进一步发展提供了理论指导。 综上,西湖大学王兆彬团队发展了一种基于可见光氧化还原/钴协同催化的联烯合成方法,该方法通过自由基和卡宾中间体实现了环丙基偕二溴代物的重排。该方法具有反应条件温和、底物适用范围广、机理清晰等优点,为联烯化合物的合成和复杂分子的后期修饰提供了新的途径。 论文信息 Metallaphotoredox Enabled Single Carbon Atom Insertion into Alkenes for Allene Synthesis Gang Liu, Zhaoxin Shi, Chuning Guo, Danyu Gu, Zhaobin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202418746