中长链α-烯烃经环氧化反应可生成中长链环氧化合物，这类化学品是环氧树脂、药物和高端聚合物的重要基础原料（图1A）。在现有路线中，Mukaiyama环氧化反应以氧气为氧化剂、醛为还原剂，通过原位生成的过氧酰基自由基与烯烃双键加成（图1B-Addition）可在温和条件下生成环氧化合物。然而，过氧酰基自由基也会与烯丙基氢反应（图1B-Abstraction）生成副产物，同时不可避免地发生自氧化反应（图1B-Autoxidation），消耗过量醛（3~5倍），大幅降低醛的利用效率。因此，实现Mukaiyama环氧化的高选择性合成并同时提高醛的利用效率仍是重要挑战。

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所、中科合成油技术股份有限公司、中国科学院大学曹直、何鹏研究员团队提出利用孔径为6.7 Å的Beta分子筛，通过孔道限域效应，选择性促进动力学直径较小的环氧化关键中间体（图1C， Intermediate A，6.5 Å）形成，并同时抑制具有更大空间位阻的烯丙基氢氧化中间体以及醛自氧化中间体产生的生成，该策略实现了97%的环氧化产物选择性，并将醛利用率提高了三倍。

为验证上述科学假设，作者对比了不同固体酸催化剂催化1-癸烯环氧化的性能。结果表明，相比于开放结构的催化剂（SiO₂，Al₂O₃和Co₃O₄）和介孔Beta分子筛，Beta分子筛可显著提高环氧化合物的选择性至93.7%。结合理论计算研究，揭示了Beta分子筛微孔孔道对副反应中间体形成的抑制作用，从而实现对选择性的调控。为进一步提升活性，作者合成了具有更强路易斯酸性的Sn-Beta分子筛。该催化剂可促进醛的吸附活化过程，从而加速关键自由基的生成，显著降低了环氧化反应所需活化能，烯烃转化率提升至90.0%。此外，该催化剂对于其它一系列α-烯烃的环氧化转化也能表现出优异的催化性能，在超过90%的烯烃转化率下，环氧化产物的选择性可达94%~97%。

作者进一步通过电子顺磁共振（EPR）技术探究了不同催化剂体系中过氧酰基自由基生成和转化的动力学规律。结果表明，在Sn-Beta催化的反应过程中，过氧酰基自由基的链终止基元反应更加缓慢；此消彼长，故而延长过氧酰基自由基在反应体系内的停留时间，显著促进其与烯烃的加成反应并定向合成目标环氧化合物，同时实现了醛利用率的大幅提升（至56.3%）。

综上所述，该研究揭示了分子筛限域效应在调控中长链α-烯烃环氧化路径中的关键作用，提供了一条基于氧气的绿色高效环氧化路线，为中长链α-烯烃的高值化利用提供了新思路。