嵌段共聚物作为一类重要的高分子材料，在弹性体、微电子、药物递送等领域具有广泛应用，已成为日常生活中不可或缺的材料。近年来，可切换聚合作为一种高效构建嵌段共聚物的策略受到了广泛关注。尽管该领域已取得显著进展，但利用可切换聚合从环氧烷烃混合物中制备嵌段共聚物仍面临重大挑战，这主要源于单体间相似的聚合焓。若能通过催化剂控制实现不同环氧烷烃共聚反应活性的差异化，将有望解决上述难题，并有助于拓展富氧嵌段共聚物的结构多样性和功能特性,为新型功能材料的开发提供高效方法。

近日，浙江理工大学张瑶瑶研究员、杨贯文教授与大连医科大学亢小辉教授合作，通过共聚单体的选择和催化剂的筛选，成功实现了不同环氧烷烃的可切换聚合，制备出兼具双重可回收性和可降解性的富氧嵌段共聚物，为富氧聚合物的合成提供了一条新的技术路径。该研究以有机硼/鎓盐为催化体系，通过调控反应气氛，从邻苯二甲醛（OPA）、端位环氧烷烃、内环氧烷烃和CO₂的混合物中，制备出结构明确的聚缩醛-聚碳酸酯嵌段共聚物。具体而言，在氮气氛围下，端位环氧烷烃（环氧丙烷，PO）与OPA发生选择性开环共聚，生成聚缩醛（poly(OPA-alt-PO)）嵌段；当引入CO₂后，反应则切换为内环氧烷烃（环氧环己烷，CHO）与CO₂的开环共聚，生成聚碳酸酯（PCHC）嵌段，从而实现poly(OPA-alt-PO)-b-PCHC嵌段共聚物的高效制备。该嵌段共聚物具有双重可回收性和可降解性，可通过特定催化剂选择性地化学回收/降解为原始单体或高附加值化学品。

MALDI-TOF质谱结果显示，催化剂在环氧丙烷（端位环氧烷烃）和环氧环己烷（内环氧烷烃）混合物中，可以催化环氧丙烷和OPA的选择性共聚（无环氧环己烷插入）生成聚缩醛嵌段。核磁氢谱、凝胶渗透色谱和DOSY谱图证明了poly(OPA-alt-PO)-b-PCHC嵌段共聚物的高效构筑。该方法可适用于不同端位环氧烷烃/内环氧烷烃的组合，成功制备了多种具有不同官能基团的聚缩醛/聚碳酸酯嵌段共聚物。

作者通过核磁二维谱（HSQC和COSY）对聚缩醛嵌段与聚碳酸酯嵌段之间的连接基团进行了分析，结果表明，嵌段之间的连接基团为“-端位环氧烷烃-CO₂-”结构。红外光谱研究表明，缩醛阴离子和烷氧阴离子的动态平衡是从端位环氧烷烃/OPA的开环共聚成功转换为内环氧烷烃/CO₂的开环共聚的关键。为了进一步研究可切换聚合的反应机理，作者通过密度泛函理论计算，揭示了不同单体选择性聚合的根本原因，即不同环氧烷烃在开环过程中的动力学和热力学差异，决定了整个聚合反应的高化学选择性和序列可控性。

该研究所合成的嵌段共聚物具有酸/碱敏感性，能够在不同条件下选择性化学回收或降解为相应单体和高附加值化学品。例如，聚缩醛嵌段可以在酸性条件下降解，而聚碳酸酯嵌段则可以在碱性条件下降解。这种序列控制的降解能力为材料的回收和再利用提供了便利，在纳米刻蚀和嵌段自组装等领域展现出独特的应用潜力。

这项工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目的支持。作者特别感谢大连理工大学刘野教授在聚合物解聚方面提供的诸多帮助。

Switchable Polymerization from Monomer Mixtures to Synthesize Oxygen-Rich Block Copolymers with Dual Recyclability and Degradability

Di Xie, Zhi-Hua Jia, Yan-Li Zhang, Xin-Lei Cai, Long-Nv Liu, Prof. Guan-Wen Yang, Prof. Xiaohui Kang, Prof. Xianming Zhang, Prof. Yao-Yao Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424856