醇类化合物的氧化反应是一类具有广泛工业应用的重要反应，如合成醛、酸、缩醛和酯。传统上，羰基化合物的生产主要依赖于使用高锰酸盐、重铬酸盐和亚氯酸盐等危险和昂贵的氧化剂对醇进行氧化，这导致了严重的环境污染。利用空气或者分子氧（O₂）作为氧化剂，是一种可持续的醇氧化方法。然而，O2分子在溶液中的低溶解度和活化所需的高能垒对许多有氧反应来说是一个大的挑战。因此，开发一种调控策略来增强O₂分子的吸附和活化至关重要。

鉴于O₂分子的顺磁性，O₂分子的活化需要电子供体和受体的轨道匹配（能级和取向）以及自旋匹配。在这方面，单原子催化剂（SACs）因其金属中心的电子结构可通过改变周围化学环境灵活调节而具有很大的潜力。原则上，SACs的自旋态在吸附和活化基态O₂的过程中起着关键作用。通常，通过调整直接配位原子的类型和数量可改变SACs的自旋态。此外，调节直接配位壳层以外的邻近结构也是控制SACs自旋态的重要方式。特别是对于碳基底支撑的SACs，由于碳载体中存在大量碳缺陷，这些缺陷不可避免地会影响金属中心的电子结构。然而，目前临近碳缺陷对单原子位点电子结构调控的机理仍然模糊不清。因此，阐明碳缺陷浓度如何影响SACs的自旋态，从而控制O₂或者其他氧物种的吸附和活化，是值得深入研究的课题。

在前期研究基础上，华中师范大学的欧阳述昕教授课题组和中科院理化所的张铁锐教授课题组合作制备出具有不同临近碳缺陷浓度的Co SACs。作者选择蜡烛灰作为载体，在其表面修饰不同浓度的聚乙烯亚胺（PEI），其可以与Co²⁺离子配位，然后通过煅烧制备具有不同碳缺陷浓度的Co SACs。TEM、SEM、Raman和XPS谱证明，碳载体的形貌、结构和组成保持不变，但是临近Co单原子位点的碳缺陷浓度可以灵活调控。此外，XAS进一步证实不同浓度的碳缺陷对Co单原子位点的电子结构的调节作用。

临近碳缺陷的引入及浓度调控促进了醇类化合物光热催化氧化为酸和酯，具有高的周转频率和广泛的底物普适性。并且，该策略也适用于Ru单原子催化剂。在碳缺陷浓度对Co单原子电子结构的调控下，电子顺磁共振（ESR）结果显示，随着碳缺陷浓度的增加，ESR信号增强，表明钴单原子的自旋增加，但是随着碳缺陷浓度增加，自旋信号会达到饱和。此外，温度依赖的磁化率测量也证实，随着碳缺陷浓度的增加，未配对电子的数量增加，且亦会到达饱和。这些实验表明，碳缺陷通过调控Co单原子的d轨道，导致d轨道电子重新排列，从而产生更多的未成对电子。理论计算证明，临近碳缺陷通过重排Co 3d轨道，将电子引导到轨道，提高d_yz和轨道的未成对电子数，从而增强O₂吸附和超氧自由基的生成。该发现为策略性的调节单原子的电子构型从而开发先进单原子催化剂用于高效氧气活化铺平了道路。

Neighboring Carbon Defects Enhanced Molecular Oxygen Activation of Cobalt Single Atom Catalysts Toward Efficient Aerobic Alcohols Oxidation

Xiaoli Luo, Weiqin Wei, Yingzhuang Xu, Di Liu, Zhen Wei, Junxiao Liu, Zhipeng Li, Liang Wang, Shuxin Ouyang, Hong Yuan, Zhen Liu, Tierui Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502430