聚偏氟乙烯（PVDF）因其卓越的电活性特性，在柔性与可穿戴电子器件应用中展现出巨大潜力。然而，其性能受限于自由基加成过程中固有的链缺陷。
2025年10月12日，复旦大学陈茂在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Controlled Synthesis of Ultralow-Defect Poly(vinylidene fluoride) via Organocatalyzed Low-Temperature Polymerization》的研究论文，Xing Guo为论文第一作者，陈茂为论文通讯作者。
在本文中，作者证明了温度对缺陷形成具有关键调控作用，并以此开发了一种宽温域（-40 ℃至50 ℃）有机催化光氧化还原聚合方法，实现了可控的PVDF合成。
通过低温链增长与还原引发的协同作用，不仅通过强化区域选择性头-尾加成将链缺陷率抑制至1.8%，还将链端连接位点从VDF的尾端（CH2）转向更具反应活性的头端（CF2）。
缺陷控制促进了β晶相的形成，使其介电常数达到12.7，较传统PVDF（介电常数9）提升40%。
此外，该方法释放了PVDF作为模块化构建单元的潜力，实现了对以往难以获得的结构多样性的按需调控。
本研究突破了电活性聚合物设计中的长期瓶颈，为面向先进柔性电子器件的聚合物主链结构定制开辟了新路径。
图1. PVDF的结构与合成。（A）α相与β相的链构象。（B）含缺陷晶相的链构象（基于含6 mol%缺陷的PVDF单位平均偶极矩计算）。（C）传统合成中存在的16种可能的头-头连接缺陷。（D）本工作中实现的区域选择性光合成路径。
图2. 区域选择性加成与还原引发的密度泛函理论计算。（A）路径A中的头-尾加成与路径B中的头-头加成。（B）基于Eyring方法计算的不同温度下kHT/kHH与kCF2/kCH2的相对速率常数。（C）通过还原引发实现自由基阴离子中间体的断裂（Z=O-(4-甲氧基苯基)）。（D）通过RAFT平衡实现自由基中间体的断裂（Z=O-(4-甲氧基苯基)）。
图3. 可见光照射下VDF聚合反应研究。（A）不同链转移剂（CTAs）、CTA半波电位（E1/2）与催化剂氧化还原电位（E(PC/PC•-) vs SCE）的条件优化。（B）氟烷基取代黄原酸的循环伏安曲线及VDF聚合结果。（C）PVDF缺陷的19F核磁共振分析。
图4. 链末端连接方式研究。（A）分子量（Mn）与分散系数（Đ）随曝光时间的变化。（B）25 ℃合成PVDF的1H NMR链末端连接分析局部谱图。（C）25 ℃时链末端连接比例随曝光时间变化。（D）9 h曝光后链末端连接比例与反应温度关系。
图5. 不同温度合成PVDF的性能表征。（A）链缺陷率与结晶度随聚合温度的变化。（B）PVDF粉末与薄膜的X射线衍射图谱。（C）PVDF薄膜的傅里叶变换红外光谱。（D）PVDF薄膜的介电谱分析。（E）PVDF介电常数与介电损耗。（F）不同缺陷程度PVDF的介电常数对比。
图6. 嵌段共聚物合成与性能。（A）可见光引发链延伸聚合制备嵌段共聚物的合成路径。（B）链延伸实验中（共）聚合物的尺寸排阻色谱图谱。（C）（共）聚合物的1H DOSY-NMR联合谱图。（D）P11样品的介电性能谱图与DSC曲线。
聚偏氟乙烯（PVDF）作为智能应用中的关键电活性聚合物，其主链结构、晶体组成与电活性行为间的构效关系始终未能明晰。
本研究提出了一种通过低温链增长与电子转移引发协同作用的合成策略，可有效减少分子缺陷并提升末端活性。
作者开发的宽温域（-40 ℃至50 ℃）有机催化光氧化还原调控VDF可控自由基聚合体系，成功实现了分子量可控、分布窄（P1分子量25.2 kDa时缺陷率低至1.8%）、链末端完整性高的PVDF合成。
该策略不仅助力揭示缺陷含量对电活性性能的影响机制，更实现了VDF基嵌段共聚物的精准制备。
值得注意的是，相较于通过退火、共混、拉伸、高压极化或共聚等传统方法提升介电常数，本研究通过缺陷控制成功促进了电活性β相的形成，在化学调控的VDF均聚物中获得了迄今最高的介电常数（12.7）。
目前该研究实验室正在推进可控共聚研究，以开发结构明确的VDF共聚物。
这项在分子层面精准调控PVDF结构的合成突破，将为柔性传感器、能量收集器、致动器等应用领域的高性能材料定制开辟全新路径。
Controlled Synthesis of Ultralow-Defect Poly(vinylidene fluoride) via Organocatalyzed Low-Temperature Polymerization. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c14385.
