第一作者：邵薇、潘永琪（清华大学）、夏睿溥

通讯作者：陈强

通讯单位：西南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126024

共价有机框架（COFs）光催化生产过氧化氢（H₂O₂）为高能耗蒽醌工艺提供了绿色替代方案。尽管具有环境友好性，但COFs在可见光驱动下合成H₂O₂仍受限于热力学上不利的光激发过程与动力学上不利的电荷复合效应，这一矛盾现象与长期被忽视的连接键共轭偏好密切相关。本研究发现，苯并三噻吩COFs中适度共轭的连接键能够实现激发电子迁移与复合之间的平衡，从而产生更大的净电荷转移。研究阐明了由连接键共轭性主导的热力学-动力学协同调控机制，最优框架在450 nm波长下实现了高达20.6%的表观量子效率。理论计算与实验结果共同揭示：部分π共轭连接键通过同步实现高效激子解离、快速电子迁移和最小化复合效应，达成了最优电荷动力学平衡。进一步，研究定制了基于COF填料的固定床微反应器，实现了以空气与水为原料连续生产H₂O₂。

H₂O₂在环境修复、医疗和化学工业中应用广泛，但传统蒽醌工艺能耗高、废物多，亟需可持续合成方法。光催化利用太阳能驱动水与空气合成H₂O₂是一种环保途径，但现有催化体系仍存在可见光激发困难、选择性低和电荷分离效率低等瓶颈。COFs作为兼具模块可设计性、高比表面积、化学稳定性的晶态多孔聚合物，已成为研究光合H₂O₂的理想平台。然而，可见光下获得高量子效率仍受到电荷生成与传递的限制。尽管 D-A 工程可改善电荷分离，但连接键共轭度对光催化的影响尚未得到充分探讨。非共轭连接键可抑制复合，却阻碍电子迁移；完全共轭连接键虽增强电子迁移，却也加速反向迁移和复合。

在本研究中，我们提出通过在供体-受体（D-A）连接键中设计适中的共轭度，实现光激发、电子迁移与复合之间的最佳平衡，从而显著提升 COF 光催化 H₂O₂合成效率。为验证这一策略，我们构建了三种拓扑结构一致、含 D-A 单元的网状 COFs，分别采用非共轭键、部分π共轭键和完全π共轭键作为连接键。我们提出，相较于极端的非共轭或完全共轭结构，适度共轭能够更有效地平衡激发电子迁移与电荷复合之间的矛盾，从而在可见光下实现更高的净电荷转移。无牺牲剂条件下的光催化实验显示，部分π共轭的COF表现出最高的表观量子效率，显著优于非共轭和完全π共轭框架。结合理论计算与系统性实验，我们进一步揭示了连接键共轭度对激子行为与电荷动力学的调控作用，并阐明了由连接键共轭性主导的热力学-动力学协同机制。最终，将最优 COF 应用于固定床微反应器中，验证了其在长时间连续流条件下 H₂O₂光合成的高效性与稳定性。

图1.设计思路与材料表征

采用富电子的BTT单元与缺电子的2,2’-联吡啶单元，通过溶剂热法合成得到了三种COF，实现了预期的化学结构。粉末X射线衍射分析显示，三种COF均形成晶体多孔框架，其特征衍射峰对应(100)晶面，孔径在32–37Å范围内，结构堆叠模式与理论模拟高度一致，表明晶体结构完整且有序。固态CP/MAS¹³C NMR和FT-IR光谱进一步确认了各连接键的成功形成。高分辨透射电子显微镜揭示了三种COF的微观形貌，其中部分样品可观察到晶格条纹，展示出长程有序结构。

图2.理论计算与平衡机制示意图

结合TD-DFT计算与光物理表征，发现三种COF的激子结合能（Eb）随连接键共轭度呈负相关，Vi-BTT-COF最低（4.17eV）、Im-BTT-COF中等（4.28eV）、Hz-BTT-COF最高（4.43eV），对应电子-空穴距离分别为2.899Å、2.344Å和2.118Å，其中部分共轭Im-BTT-COF实现了高效激子解离且维持适度空间分离。三者在450nm激发下的PLQY均低于1%（Vi: 0.087%; Im: 0.14%; Hz: 0.0365%），说明为非辐射衰减主导，有利于光化学转换。其中，Im-BTT-COF表现出较短荧光寿命（2.73ns）和最高净电荷迁移量（0.73e⁻），远超Vi-BTT-COF（0.09e⁻）与Hz-BTT-COF（0.03e⁻），体现其部分π-共轭连接键有效增强D-A相互作用与光生载流子传输效率。总体机制示意图（图2e）表明，‌低共轭体系‌虽然表现出高的电荷复合阻力，却因‌低效的激子解离和‌受限的电子迁移率而面临固有的热力学限制。‌与之相反，高共轭体系‌虽然有利于优异的电子激发和迁移，但其电荷复合阻力‌却被显著削弱‌，从而面临固有的动力学限制。Im-BTT-COF通过适度共轭实现热力学电子激发与动力学电荷复合的最优平衡，最大化净迁移效率，从而显著提升光催化性能。

图3.反应机理探究与分析

通过引入·O₂⁻捕获剂p-苯醌（pBQ）发现，Im-BTT-COF产率几乎不变，而Vi-BTT-COF和Hz-BTT-COF明显下降（Hz-BTT-COF降至40%），表明后两者主要依赖单电子ORR路径。EPR光诱导DMPO自旋捕获实验证实三种COF在光照下均可生成·O₂⁻，而·OH捕获剂tBA无显著抑制，排除了羟基自由基参与WOR的可能。空穴捕获剂EDTA可显著提升Vi-BTT-COF与Im-BTT-COF产率，而Hz-BTT-COF提升有限，反映其空穴消耗速率较快。DRIFTS原位表征显示O–O伸缩峰和·O₂⁻信号随光照增强，苯环与BTT单元C=C振动及其他特征信号表明H₂O₂持续累积，RDE测试确认反应以2e⁻路径为主。总体来看，三种COF在可见光下通过电子-空穴分离驱动O₂还原与水氧化协同生成H₂O₂，其中2e⁻ ORR为速控步骤，连接键共轭在调控电子迁移与复合平衡中发挥关键作用。

图4.光催化性能与微反应器流动合成实验

在可见光（400–800nm）下系统评估了三种COFs的光催化H₂O₂生成性能，结果显示Im-BTT-COF表现最佳，60分钟内H₂O₂浓度超过0.68mM，对应产率为6.82mmolg⁻¹h⁻¹，而Vi-BTT-COF与Hz-BTT-COF的产率分别为0.29mM和0.53mM（2.88与5.32mmolg⁻¹h⁻¹），即便在高浓度催化剂条件下，Im-BTT-COF仍显著优于两者。光量子效率（AQE）随激发波长增加而下降，与UV/Vis DRS吸收强度衰减趋势一致，其中Im-BTT-COF在450nm下的AQE高达20.6%。进一步，构筑了基于Im-BTT-COF的固定床连续流光反应器，以饱和空气的水为原料，经过初期平衡后实现了连续稳定的H₂O₂生产，展示了其在可持续太阳能驱动H₂O₂合成方面的潜力。

本研究系统揭示了连接键共轭度调控热力学-动力学平衡在COF光催化H₂O₂合成中的关键作用。通过构建非共轭、部分π共轭和完全π共轭的三种BTT-COF，发现了适中共轭度可同时实现高效激子解离、快速电子迁移与抑制复合，从而显著提升净电荷转移，远超非或完全共轭体系。最佳Im-BTT-COF在450nm下表观量子效率达20.6%，通过理论计算与原位测试分析了反应途径。本工作提出了将连接键共轭度作为框架光催化剂设计的重要指标，并可推广至其他需优化电荷传递的光催化应用体系。

论文第一作者为西南大学化学化工学院本科生邵薇（保研中山大学）、清华大学化工系博士生潘永琪、西南大学资源与环境学院本科生夏睿溥，西南大学化学化工学院陈强教授为通讯作者。

通讯作者介绍

陈强，西南大学教授，含弘研究员，博士生导师，硕士生导师。主要从事微反应技术与生物-化学复合催化研究，研究成果作为第一/通讯作者发表在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Green Chemistry, AIChE Journal, Chemical Engineering Journal等期刊上。主持国家基金委、省部级、企业等项目课题。当前研究方向包括：共价有机框架材料在酶催化剂工程与光催化中的应用、生物-化学复合催化、微反应器与流动化学合成等。