在本文中，作者展示了一种基于液态金属的催化剂 Co@Ga，其在工况条件下具备动态液相 Ga 核-固相 Co 壳界面。

该独特结构实现前所未有的“逆向氢溢流”机制：液相 Ga 上通过易水解析出的 H* 自发迁移至相邻金属 Co，高效氢化吸附的硝酸及其中间体。

同时 Ga 向 Co 的强烈电子供予还通过“三步接力”机制加速速率控制步骤 NO₃^-→ NO₂^-。协同效应赋予 Co@Ga 优异的 NO₃^{16px; line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mhcw5p5t1mi","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;","data-mpa-action-id":"mhcwac7ung8","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mhcwaeelo3i","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sup","attributes":{"style":"color: rgb(0, 0, 0);","leaf":","mpa-font-style":"mhcwaedt1k1v"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">-}RR 性能：NH₃产率高达 51 mol h^-1 g_Co^-1，-0.3 V下法拉第效率达 94.5%，在膜电极中 1 A cm^-2持续运行 400 h 仍保持稳定。

本工作提出利用动态液-固-液界面逆转传统氢溢流的新概念，为复杂多质子/电子转移电催化反应提供通用调控策略。

图1：a) 氢溢流示意图；b) 反向氢溢流示意图；c) 液态Ga、金属Co和碳材料上碱性HER的能量分布图。TS：过渡态。：活性位点。d) 液态Ga、金属Co和碳材料的TS1和TS2的吉布斯自由能变化；e) 液态Ga、金属Co、Co@Ga中的Ga位点和Co@Ga中的Co位点上的H吸附能；f) 液态Ga和碳材料上的H迁移能垒；g) 室温下H在晶态镓与液态Ga上振动迁移的AIMD模拟图。

图2：a) Co@Ga LMMSs合成示意图；b) Co@Ga LMMSs的SEM图像，c) TEM图像，d) HR-TEM图像和SAED图谱；e) Co@Ga LMMSs的HAADF-STEM图像及相应的Ga、Co、O元素分布图；f) Co@Ga LMMSs、Co@C MSs和Ga LMMSs的XRD图谱；g) Co@Ga LMMSs、Co@C MSs和Co粉末的XPS谱图；h) Co K边XANES谱图。

图3：a) Co@Ga LMMSs、Co@C MSs、Ga、C和碳纸的LSV曲线；b) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在不同电位下的FE_NH3柱状图；c) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在不同电位下的NH₃产率柱状图；d) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在不同电位下生成NH3的局部电流密度；e) 性能对比图；f) 通过UV-Vis光谱和¹H NMR测得的Co@Ga LMMSs在-0.30 V下的FE_NH3和Y_NH3比较；g) 使用¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-作为氮源在Co@Ga LMMSs上进行NO₃^-RR后氨的¹H NMR谱图；h) Co@Ga LMMSs电极在MEA中于1000 mA cm^-2下的稳定性。误差棒来源于三个独立样品的实验结果。

图4：a, b) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的电化学原位拉曼光谱；c, d) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的电化学原位ATR-FTIR光谱；e) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的接触角测量，液滴体积为3.0 μL；f) Co@Ga LMMSs上NO₃^-RR的电化学在线DEMS结果；g) NO₃^-电化学转化为NH₃的反应路径示意图。

图5：a) 在-0.3 V下进行的电化学准原位EPR测试；b) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在添加及不添加TBA的1 M NaNO₃+1 M NaOH溶液中电解后的FE_NH3和Y_NH3柱状图；c) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在1 M NaOH中于5 mV s^-1扫描速率下测得的LSV曲线；d) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在1 M NaOH中测得的C_φ-电位曲线；e) Co@Ga LMMSs上水离解和NO₃^-RR的示意图；f) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的KIE效应；g) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的DRT图。误差棒来源于三个独立样品的实验结果。

综上，作者提出并验证了一种基于液态金属动态界面的“逆向氢溢流”策略，通过构建液-固-液三相界面结构，显著提升了电化学硝酸还原反应（NO₃^-RR）制氨的效率与选择性。

作者设计合成了以液态镓为核、非晶态钴为壳的Co@Ga液态金属微球催化剂，利用镓的低功函数和弱氢吸附特性，实现水的高效解离生成活性氢（H*），并通过界面电子耦合促进H*从镓向钴的迁移，从而高效氢化吸附在钴位点上的硝酸根及其氮中间体。

该机制不仅绕开了传统氢溢流路径中H*易被副反应消耗的问题，还通过加速速率控制步骤NO₃^-→NO₂^-的三步电子接力过程，显著提升了反应动力学。

实验结果显示，该催化剂在-0.3 V下实现了高达51 mol h^-1 g_Co^-1的氨产率和94.5%的法拉第效率，并在膜电极体系中于1 A cm^-2下稳定运行超过400 h，展现出优异的活性、选择性和稳定性。

原位拉曼、红外、EPR、密度泛函理论（DFT）计算等多种表征手段进一步证实了反应路径、活性氢迁移机制以及界面电子调控作用。

本研究不仅为调控复杂电催化反应中的多质子/电子转移过程提供了新范式，也为液态金属在能源转化领域的应用开辟了新方向。