高度可逆的亚铜离子调控策略助力高性能镁电池

▲第一作者：程相阳、张忠华；通讯作者：董杉木、孔庆宇、崔光磊

通讯单位：青岛生物能源与过程研究所

论文DOI：10.1002/anie.202002177

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今天，非常荣幸邀请到青能所崔光磊研究员课题组来对他们最新发表的Angew文章进行赏析。本文主要由张忠华博士撰写，文章内容聚焦于近期能源领域的热点方向---可充电镁电池，介绍了一种亚铜离子在电解液-电极界面建立快速、可逆的化学平衡来促进正极材料的镁化/去镁化动力学反应过程。

背景介绍

金属镁负极具有资源丰富、合适的沉积/溶解电位和高体积比容量等优势，是一类具有前景的电池负极材料。可充镁电池的发展受限于电解液的开发和高性能正极材料的发展。然而，二价镁电池较大的离子电荷密度导致其很难在正极材料内部扩散迁移，除谢弗雷尔相外的绝大多数正极材料的镁化/去镁化过程需要极大的过电势，并且很难在高电流密度下进行充放电反应。尽管前期研究表明，在电解液中引入锂离子或钠离子可以与镁离子共嵌入到材料体相中，然而引入其他阳离子使得电解液的浓度成为限制电池整体能量密度主要因素；借鉴于锂空电池和锂硫电池的研究经验，在镁电池体系内引入促进氧化/还原反应的小分子介质材料或许会提高镁化/去镁化动力学过程，但是小分子介质材料的热力学不稳定特点可能会造成正极材料容量的快速衰减。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、董杉木研究员、法国同步辐射光源孔庆宇教授等人提出通过引入亚铜离子作为活性载流子来调控电化学镁化/去镁化过程：亚铜离子在正极材料内部与其界面处液相电解液间建立的快速、可逆的化学平衡可驱动镁化/去镁化过程，进而提高正极材料的反应可逆性及动力学过程。其一，Cu+的作用机理不同于氧化还原介体材料，与锂-氧电池中氧化还原媒介体在电化学反应时产生不同，在本体系下，亚铜离子在静置过程中即可产生，产生于电极/电解液的平衡化学可逆过程，其二，亚铜离子作为一种载流子可稳定存在于镁离子电解质中，与氧化还原介质材料的的催化行为不同的是Cu+参与阴极反应，在放电过程中形成金属铜而在充电时可逆地转换成亚铜离子；其三，镁化和去镁过程都被证实是由Cu+的高度可逆化学平衡介导，这与氧化还原介质材料只对单一反应起作用是完全不同的。基于亚铜离子化学平衡的调控策略可使正极材料具有优异的电化学储镁性能。该研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI.org/10.1002/anie.202002177），共同第一作者分别为中国科学院青岛生物能源与过程研究所的程相阳和青岛科技大学张忠华博士。

图文解析

4.1 Cu⁺在电解液-电极界面处平衡的建立与表征

通过紫外光谱仪分析，Cu⁺在Cu₃Se₂正极和镁离子电解液(BCM)之间存在平衡状态（图1a）。将Cu₃Se₂材料浸入BCM溶液中可以快速在液相中发现Cu⁺(图1b, c)，这一现象也在组装的电池中得到进一步验证。不可控Cu⁺扩散势必会阻碍其氧化还原过程并导致其难以应用到镁化/去镁化调控过程，不过在我们的体系中亚铜离子被限域在电解液-电极界面处并具有快速的固液化学平衡特点，这样可在很大程度上避免其不可控扩散的问题。

▲图1 Cu⁺平衡的表征:(a) Cu⁺离子从大块相Cu₃Se₂中溶解(上)，Cu⁺离子分别在Cu₃Se₂-Mg电池静置时(中)和工作时溶解转换机制(下)的示意图;(b) Cu⁺离子从Cu₃Se₂扩散到BCM电解液中浓度随时间关系;(c)吸附在电池玻璃纤维隔膜上的Cu⁺浓度随时间变化；(d)在不同放电状态下Cu⁺浓度变化。

4.2 Cu₃Se₂在BCM电解液中的结构演变

利用透射电子显微镜和X射线吸收光谱研究了Cu₃Se₂在BCM电解液中的结构演变。电解浸泡后，正方系Cu₃Se₂晶体（图2a，b）没有发生改变，在(101)晶面上铜元素和硒元素交替排列，铜和硒原子浓度由表及里具有梯度变化特点。根据电解液处理后的Cu₃Se₂电极内部(5nm深度)和表面(2nm深度)的高角环形暗场像（图2c和2d），可以发现大块的Cu₃Se₂晶体结构保持完整，在Cu₃Se₂晶体表面，Cu和Se的原子强度比沿箭头方向增大，表明电解液浸泡的Cu₃Se₂样品表面存在铜空位（图2e）。此外，在图2f的插图中出现了一个新的原子强度峰值，表明新的Mg原子的替代反应过程。Cu₃Se₂电极浸泡前后铜的平均氧化态在Cu₃Se₂中保持为一价(图2g)。但是Se-Cu原子距离在电解液中浸泡1小时后从2.27延伸到2.42 Å，峰值强度同时下降，说明周围Cu原子的配位数下降(图2h)。

▲图2 电解液处理后Cu₃Se₂的表征：(a) Cu₃Se₂晶体的示意图;(b) Cu₃Se₂高角环形暗场像的傅里叶模式;(c)沿Cu₃Se₂表面箭头方向的高角环形暗场像和(e)相应的原子对比;(d)沿Cu₃Se₂内部箭头方向的高角环形暗场像和(f)相应的原子对比;(g) Cu₃Se₂在电解液中浸泡1小时前后Se的 k边吸收和(h)傅里叶变换R空间X射线吸收光谱。

4.3 充电放电过程中Cu+的平衡状态

研究发现，Cu₃Se₂电极的首次容量比较小，随着循环的进行，比容量逐渐提升并趋于稳定（图3a）。非原位XRD曲线揭示了Cu₃Se₂在最初的循环中经历了从Cu₂Se_x到Cu_2-xSe不可逆的相变（图3b-d）。经过电化学循环后，Cu₃Se₂衍射峰完全消失，而Cu_2-xSe可逆地形成和分解（图3e-g）。结合金属铜的消失(放电后)和重新出现(充电后)（图3g），证实了金属铜的可逆性。总的反应过程是一个典型的电化学置换反应：Cu⁺+e^-→Cu；Cu₃Se₂+x/2Mg²⁺+xe^-→ Mg_x/2Cu_3-xSe₂+xCu。由于铜是通过溶液过程沉积的，所以纳米铜的产生不会覆盖反应活性材料导致其电化学反应提前结束。

▲图3 Cu₃Se₂电极的原位相演化特征：(a) Cu₃Se₂电极的充放电曲线；(b)初始充放电过程中Cu₃Se₂电极的原位XRD图谱和初始周期对应等高线图：2q= 42.5-45.5 (c)、24 -30 (d);(e)经过几次循环后的Cu₃Se₂电极的原位XRD图谱及2q=42.5-45.5°处（f）和24-30° (g)得到相应的等高线图。

4.4亚铜离子在镁化过程中的关键作用验证

为准确的验证亚铜离子在镁化过程中的关键作用，作者设计并制作了静、动两种状态下的液流电池装置（图4a和b）。通过控制体系中镁离子浓度保持不变，发现Cu⁺的浓度改变会明显影响电池的电压（图4c和d），进而证实可溶性亚铜离子在镁电池放电过程中起到关键作用。

▲图4 论证亚铜离子在镁化过程中的关键作用：(a)静态液流电池示意图;(b)动态液流电池示意图;(c)相应的电压分布图;(d)扩大的电压分布。

4.4电池性能表征

得益于快速的Cu⁺化学平衡调控作用，镁电池的反应动力学得到显著提升。在250 mAh g^-¹的高容量下可稳定循环200次（图5a）)，即使在高活性材料负载下也没有明显削弱Cu₃Se₂电极的可逆放电能力。在20.0 mg cm^-2和49.1 mg cm^-2的超高负荷下，仍表现出260和255 mA g⁻¹的高稳定放电容量（图5b）。该电极分别在电流密度为100, 200, 300, 500 and 1000 mA g⁻¹的条件下展现出277、272、260、251和245 mA g⁻¹的容量（图5c），这优于之前相关镁电池正极材料的电化学性质的报道。

▲图5 高负载阴极的电化学性能。(a)硒化铜电极(条件处理后)在100 mA g^-¹电流密度下的循环性能;(b)硒化铜电极(条件处理后)在不同活性物质质量负载下的可逆面积容量和比容量;(c)硒化铜电极的速率性能。

总结与展望

Cu₃Se₂电极和BCM电解液之间的快速Cu⁺平衡对镁电池充放电过程与电化学性质具有重要影响，这种化学平衡使得正极材料的镁化/去镁化过程动力学更快，可逆性更高。通过使用Cu⁺/Cu氧化还原可极大地降低电压极化并进而提升充放电比容量。值得说明的是，电极和电解质之间的Cu⁺平衡也可能存在于其他铜硫族化物正极材料中，例如Cu₂S和Cu₂Se。这一机制的发现可以用于改善可充电电化学储能系统的电化学性质。