光氧化还原催化作为形成C-C键的有效方法正在迅速兴起。d6贵金属配合物是典型的光氧化还原催化剂，在光氧化还原催化这一领域的发展中起着举足轻重的作用。尽管人们对有机和稀土金属配合物光氧化还原催化剂的兴趣日益浓厚，但d6贵金属络合物仍然是许多光氧化还原转化的首选，其中[Ru(bpy)3]2+（bpy = 2,2'联吡啶）和 [Ir(ppy)3]（ppy = 2-苯基吡啶）是最受欢迎的。这主要是由于它们易于合成，具备良好的光物理性质，可调性和坚固性。有趣的是，尽管[Re(CO)3(α-diimine)(X)]配合物（diimine=二亚胺）（X = Cl-，Br-，CN-，SCN-，py）的光致发光性质及其性能引起了人们的极大关注，在CO2的催化光还原中，铼（I）配合物基本上没有被用作有机光氧化还原转化的催化剂。
研究者们在分析有关铼配合物的基础上，制备了均一的铼（I）三（二异氰酸酯）配合物，[Re(L1)3]PF6，其目的是开发一种强光致还原剂，预计配体的螯合性质将比单齿铼（I）配合物提高稳定性。除此之外，研究人员还介绍了配合物的相关光物理性质，并结合两个代表性实验反应其光催化性能。(DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b03258)
研究人员分析了[Re(L1)3]PF6在CH3CN中的电子吸收光谱和发射光谱，[Re(L1)3]PF6在CH3CN（蓝色迹线）中的电子吸收光谱在318nm处出现最大值，配体光谱（黑色虚线）中不存在，其尾部超过400nm，被归属为为MLCT态。在22°C的脱气CH3CN中，当光激发到该MLCT吸收特征（λex=350 nm）时，在∼480 nm处观察到光致发光（图中的红色痕迹），量子产率为0.6%，寿命为8ns。光致发光在氧气存在下猝灭，因此被归属为3MLCT。许多有机光催化剂的激发态寿命与[Re(L1)3]PF6的寿命相似，因此，用这种配合物进行光催化实验似乎是合理的，特别是考虑到它具有较高的还原能力和光稳定性。
研究人员最初尝试将配合物的激发态氧化电位与已知底物的还原电位相匹配。选择苄基溴化二聚反应（E0red=−1.3V vs SCE）1作为试验反应.在消耗底物后，仍能观察到催化剂的光致发光，且强度没有明显的损失，表明催化剂在较长的反应时间内是稳定的。在没有催化剂或光照的情况下，没有反应发生。受[Re(L1)3]PF6在本试验反应中的催化性能的影响，研究人员选择探索配合物的范围，以实现更具挑战性的催化光还原转化。室温下405nm辐照20h后，[Re(L1)3]PF6和[Ir(ppy)3]均催化反应完成。在没有催化剂或光照的情况下，没有反应发生。在与碘苯还原为苯的条件完全相同的条件下，[Re(L1)3]PF6催化反应为22%，而[Ir(ppy)3]为18%。这些值在实验误差范围内，表明尽管激发态寿命短，[Re(L1)3]PF6的催化效率与[Ir(ppy)3]相似。研究人员报道了一种新的具有高能量3MLCT激发态的同质铼（I）三（二异氰酸酯）配合物，可用于光催化。其具有低的光致发光量子产率和相对较短的激发态寿命。螯合异氰配体可显著改善光物理性质和更大的化学稳定性，铼（I）三（二异氰酸酯）络合物催化具有代表性的光催化转变，其效率与流行的[Ir（ppy）3]催化剂相似，具备作为光催化剂的潜力。
来源：（莀茵科创）
