通讯作者：胡传刚教授、王子春教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c02327

本文综述了系列气态小分子在金刚石基电催化剂（D-ECs）上的电化学转化过程，重点关注D-ECs活性位点的催化机制。探讨了高性能金刚石基电催化剂的设计与开发策略，包括杂原子掺杂、纳米结构化、杂化结构构建、表面功能化及反应过程中局部微环境的调控，同时论述了基于此类催化剂的器件与应用。最后，本文展望了这一新兴领域的关键挑战与机遇。

通过电化学方法实现气体小分子（如CO₂、O₂和N₂）高值化转化，不仅可以生产有用化学品，同时还能助力应对环境挑战。相较于传统热化学合成法，以可再生能源驱动的电化学气态小分子增值（EV-GSMs）技术具有反应条件温和、环境友好等优势，受到广泛关注。但EV-GSMs反应仍面临多重挑战：一是CO₂、CH₄、N₂等气态小分子化学性质惰性，导致反应动力学迟缓；二是反应涉及复杂的质子转移、电子耦合过程，产物选择性低；三是反应伴随竞争副反应氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER），导致能量效率受限。因此，开发高性能、高稳定性的催化剂推进EV-GSMs进程迫在眉睫。常用的金属基催化剂存在易受气体中毒、在苛刻工况（尤其酸性环境）下稳定性差、以溶出等问题。而非金属碳基电催化剂（C-MFECs）具有酸碱介质中稳定性强、环境友好、结构可调控等优势。以sp³杂化碳（sp³C）为骨架的金刚石基电催化剂（D-ECs）因其固有的结构特征、宽的电位窗口及优异的电化学稳定性，具有与传统sp²杂化（sp²C）的碳纳米管、石墨烯等碳材料不同的催化性能，展现出解决EV-GSMs催化难题的潜力。

（1）本文重点强调具有sp³C三维共价键骨架的D-ECs所特有的作用与优势。

（2）本文重点介绍了D-ECs用于EV-GSMs的典型反应的催化机制及活性来源。

（3）本文系统总结了用于EV-GSMs的高性能D-ECs催化剂设计与开发策略。

非金属碳基电催化活性来源于主要由杂原子掺杂（N、B、P）与缺陷工程诱导的电荷重分布。值得注意的是，以sp³杂化骨架为特征的金刚石，其催化性能与传统sp²杂化主导的碳同素异形体在本质上存在显著差异。在三维四面体晶格中，金刚石结构中的每个碳原子均与其周围四个碳原子形成强共价键，构建出高度对称且刚性的晶体结构，并由此产生独特的物理与化学特性。由于sp³杂化轨道在体相金刚石中完全占据，σ电子实现完全局域化（图1a），导致其具有宽禁带特征（~5.5 eV）和电绝缘性，这使得金刚石具备优异的化学与电化学稳定性、宽电化学窗口（在水相介质中>3 V），以及在苛刻电化学环境下的抗腐蚀性（如极端正/负电位、酸性与碱性条件）。具体而言，D-ECs在竞争反应（如HER、OER）中表现出比石墨烯、碳纳米管等传统sp² C材料更高的过电势（图1b），这有利于在EV-GSMs过程中提高小分子转化目标产物的选择性（图1c）。

图1（a）电子结构修饰后的金刚石示意图；（b）sp³杂化与sp²杂化碳基催化剂的电势窗口示意图；（c）基于D-ECs的EV-GSMs示意图。

自1998年硼掺杂金刚石（BDD）电极被用于碱性环境下电化学制备过氧化氢以来，研究者已投入大量精力探究D-ECs在各类气体增值转化反应中的电化学行为（图 2），包括氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）以及氮还原反应（NRR）等。

图2. D-ECs用于EV-GSMs的重要发展时间线。

将绝缘状金刚石转化为电催化剂的两个关键问题备受关注：即引入电荷传输载体以及创造表面活性位点。通常在金刚石晶格中引入诸如硼（B）和氮（N）等杂原子，以生成用于电化学反应的活性位点。这一过程会改变电子结构，并在sp³C基团内部引起局部极化，从而使金刚石具有更高的载流子迁移率，并对负或正电荷具有亲和力。例如，B和N在金刚石中的取代分别起着经典的p型和n型掺杂剂的作用，引入了电子接受态和给电子态，从而能够产生空穴和自由电子。这种调节将绝缘的金刚石转变为半导体或甚至准金属导体，并满足其作为电催化剂的必要条件。基于此，本文重点介绍了D-ECs用于EV-GSMs的几个典型反应的催化机制及活性来源，如图3所示，以促进高效活性位点的合理设计。

图3 D-ECs上典型EV-GSMs反应机制的示意图

本文系统总结了用于EV-GSMs的高性能D-ECs催化剂设计与开发策略，如图4所示。这些策略包括调整掺杂剂的类型、浓度、及位置；纳米结构化形貌与组成调控；将金刚石与其它导电碳材料复合构建混合系统；在金刚石表面引入功能化基团。

图4 详细介绍了构建D-ECs的各种策略。

本文基于D-ECs独特的sp³C活性位点、化学耐受性及物理稳定性等优势，从电极-电解液界面微环境调控、能源转换与存储和增强反应传质过程等方面介绍了D-ECs在EV-GSMs中的代表性器件设计与应用，包括电解液调控反应选择性、锌-空气电池、间歇流动池系统以及电极极性交换系统，如图5所示。

图5 D-ECs在EV-GSM中的应用。

本文目的是在这一快速发展的领域中，聚焦当前已取得重要进展的研究方向，重点强调具有sp³C三维共价键骨架的D-ECs所特有的作用与优势。尽管D-ECs在EV-GSMs领域（如 ORR、CO₂RR、NRR）已取得进展，但仍面临以下挑战。一是能量效率不足，D-ECs固有的导电性限制导致工业级电流密度不易实现，需通过精准调控微观结构与掺杂特性构建快速的电荷传输路径以突破瓶颈；二是活性位点催化机制研究尚不充分，sp³C活性位点起源及反应机制尚未明晰，需借助模型催化剂、表征实验与理论模拟相结合、依托数据库、高通量计算及AI驱动描述符开发等加速活性位点发现；三是大规模催化剂制备成本较高，传统高温高压法适合低成本规模化生产工业级金刚石，化学气相沉积法则擅长制备高纯度D-ECs但成本高、产量低，需探索大面积低成本衬底镀膜及多孔结构设计以实现性能与成本的平衡。未来，可以拓展多气态小分子耦合反应（如NO与CO₂、N₂与CO₂等）以生成尿素、酰胺等高价值产物，同时结合风能、潮汐能等可再生能源，充分发挥D-ECs独特的sp³C杂化结构、宽电位窗口等优势，推动其从实验研究走向应用。

胡传刚，北京化工大学教授，国家级青年人才，入选斯坦福大学2024全球前2%顶尖科学家和2024终身科学影响力榜单。长期从事先进碳基电极材料的精确设计、合成与制备，及其在新能源器件中的应用。目前，发表SCI论文100余篇，参与编著英文书籍3章。论文总被引用18700余次，h-index为71。以第一/通讯作者在PNAS.、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表论文70余篇。11篇入选ESI高被引论文（Top 1%，第一作者6篇）。获授权国家发明专利9件。Materials in Frontiers特刊主编，Nano research energy、e-science、Int. J. Min. Met. Mater.、物理化学学报等期刊青年编委。应邀担任Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。

胡传刚教授课题组主页：

https://chem.buct.edu.cn/2021/0226/c13255a175501/page.htm

Materials in Frontiers主页：

https://loop.frontiersin.org/people/2352306/overview