基于过一硫酸盐（PMS）活化的高级氧化技术（PMS-AOPs）作为一种广泛使用的水处理技术，可通过活化PMS产生具有强氧化能力的自由基物种，例如羟基自由基（HO•）和硫酸根自由基（SO4•−），然而实际水体中的复杂水质背景严重限制了自由基物种对目标污染物的选择性去除。相比之下，非自由基物种（如单线态氧（1O2）和表面结合态PMS（PMS*））对水质背景具有强抗干扰能力还可以避免有毒副产物的产生，更适用于实际废水中难降解有机物的靶向降解。目前对催化剂静态的“构效关系”研究较多，但对于催化过程中，催化剂电子结构如何动态演化并进而影响非自由基活性物种（ROS）生成的机理，仍是亟待深入阐明的研究难点。 近日，同济大学化学科学与工程学院赵红颖教授研究团队通过调控Co/Ni原子比例探究了电子结构的动态演化及其对非自由基物种生成的调控作用。在PMS活化过程中，碳纳米层作为原位形成的可调控晶格间距的载体，表现出独特的电子缓冲效应，可分别选择性生成表面结合的PMS或游离的1O2。此外，阐明了PMS和1O2对不同有机污染物的选择性去除偏好，并提出了一种整合两种碳纳米管合金催化剂的联合工艺以高效处理实际医院废水。该工作不仅在分子层面揭示了双金属合金电子结构的动态演化规律，还为精准控制非自由基ROS的生成提供了一种强有力的策略，为可持续水净化技术的发展开辟了新道路。
图1 材料的合成与表征：制备了具有不同Co/Ni比例、封装于碳纳米管（CNT）中的CoNi合金催化剂，揭示了Co/Ni比例对纳米颗粒尺寸和碳层晶格间距的调控作用。 图2原子结构精细表征：通过X射线吸收光谱精细地确定了Co和Ni原子的价态和配位环境确认了CoNi合金的形成。 图3 活性物种的生成与鉴定：证明了不同Co/Ni比例的CoxNiyCNT催化剂可以选择性地产生两种不同的非自由基活性物种(PMS*和1O2)。 图4 催化剂电子结构与PMS活化机理：提出了CoxNiyCNT中Co原子电子自旋态重构的机理模型，确定了不同材料中PMS的活化路径。 图5 碳层电子缓冲作用的理论与实验证据： 通过理论计算结合原位表征，阐明了碳纳米管电子缓冲层在调控合金电子结构以及活性物种选择性生成的关键作用。 图6 污染物选择性去除及实际应用：验证了两种非自由基物种对不同污染物选择性去除的规律，并设计了串联反应器成功处理实际医疗废水。 论文信息 Evolution of CoxNiy Alloy Electronic Structure Buffered by Carbon Nanolayer to Tune Selective Generation of Reactive Oxygen Species Yanchao Li, Zhiyuan Feng, Hongbao Jia, Shihua Zou, Tian Yang, Mingfang Li, Yu’an Huang, Hongying Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202512925
