随着化石能源的紧缺，电解水反应如析氢反应（HER）和析氧反应（OER）引起了全世界的关注。到目前为止，人们仍面临着诸多挑战。析氢反应最有效的催化剂是Pt族贵金属，而析氧反应最有效的催化剂是IrO2和RuO2。由于贵金属的稀缺性和较高的成本，必须开发具有高电催化活性的非贵金属催化剂。
卟啉是一类重要的大环配体，具有丰富的配位化学性质。基于卟啉的多孔材料为电催化产氢和产氧提供了平台，包括多孔有机聚合物、共价有机框架、金属-有机框架等，在低过电位下表现出对析氢反应和析氧反应的显著活性，具有较高的法拉第产率。然而这些材料通常是微孔的，会影响传质。相比之下，凝胶材料具有较大的比表面积和层次孔结构，活性位点容易接近，可作为一类用于电催化的新型多孔材料。然而迄今为止凝胶通常经过高温碳化用于电催化中，高温处理会破坏其化学结构，使得凝胶的优点并没有在电催化中突显出来。
图1 a）基于卟啉的胺和醛前驱体的化学结构；b）由NA和MTAPP（M =H2，Co，Ni，Zn，Pd）合成MTAPP-NA凝胶及CoTAPP-NA凝胶的照片。 图2 a，b）H2TAPP-NA，c，d）CoTAPP-NA，e，f）PdTAPP-NA，g，h）NiTAPP-NA和i，j）ZnTAPP-NA的SEM和TEM图（SEM标尺表示500 nm，TEM标尺表示50 nm）。 图3 a）负电位下MTAPP-NA气凝胶的LSV图和b）Tafel图，c）负电位下MTAPP-NA气凝胶的阻抗图，d）正电位下MTAPP-NA气凝胶的LSV图和e）Tafel图，f）正电位下MTAPP-NA气凝胶的阻抗图。 最近，中山大学的张建勇教授团队报道了直接用于电催化的凝胶催化剂。设计合成了一系列基于卟啉的亚胺凝胶，基于动态共价化学，通过醛胺缩合反应来制备具有电催化活性的（金属）卟啉亚胺凝胶。一系列氨基苯基卟啉衍生物（MTAPP =H2，Pd，Ni，Co，Zn）和二/多醛（包括1,1'-二茂铁二甲醛，NA）反应形成亚胺凝胶。凝聚具有相互连接的纳米颗粒组成的多孔网络结构，其中由CoTAPP和1,1'-二茂铁二甲醛形成的二茂铁-卟啉亚胺凝胶CoTAPP-NA由直径约20-50 nm的纳米粒子相互连接组成。并研究了这些凝胶在碱性介质中的电催化性能，这些凝胶直接用于电催化析氢、析氧以及氧还原反应。其中CoTAPP-NA在碱性溶液中（1 mol L-1 KOH），在HER过程中CoTAPP-NA在电流密度为10 mA cm-2时过电位为470 mV， Tafel斜率为110 mV decade-1。 同时在OER过程中CoTAPP-NA在电流密度为10 mA cm-2时过电位为416 mV，也表现出较好的产氧活性，并具有较小的转移阻抗。说明CoTAPP-NA在碱性介质中具有全解水的能力。另外，CoTAPP-NA在1 mol L-1 KOH溶液中具有0.95 V的起始电位和0.84 V的半波电位，具有一定的氧还原能力。该凝胶材料在电催化中的活性位点包括亚胺键，卟啉环中心金属以及二茂铁中的铁离子。而且，凝胶催化剂在长时间使用后结构和性能仍保持稳定。 该研究提供了一种直接将基于小分子的凝胶应用于电催化的方法。包括亚胺凝胶在内的动态共价凝胶合成策略明确，结构变化丰富、易于功能化并具有稳定性，可为电催化提供丰富的易接近的活性位点，这为电催化研究提供了一类新材料。 论文信息： Imine Gels Based on Ferrocene and Porphyrin and Their Electrocatalytic Property Guangmei Cai，Lihua Zeng，Lanqi He，Shujian Sun，Prof. Yexiang Tong，Prof. Jianyong Zhang Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202000083 点击左下角 “ 阅读原文 ” ，可直达阅读该论文原文。 Chemistry – An Asian Journal
