论文DOI：10.1021/acscatal.0c01849 Weixiao Sun, Shipeng Wu, Yaowei Lu, Yongxing Wang, Qiu-E Cao, Wenhao Fang*, Effective Control of Particle Size and Electron Density of Pd/C and SnPd/C Nanocatalysts for Vanillin Production via Base-Free Oxidation, ACS Catalysis, 2020, 10, 7699-7709.近日，云南大学方文浩课题组报道，通过调控活性中心Pd纳米颗粒的粒径并加入助剂Sn以改变Pd的电子密度与结构，制备了Pd/C和Sn-Pd/C系列催化剂，实现了在常压氧气和无碱条件下香草醇选择氧化合成食品香料香兰素。香兰素（化学名：4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）是人类最早使用的香料之一，它被广泛地应用于食品，化妆品，烟草等产业，素有“食品香料皇后”的美誉。天然香兰素仅存在于热带植物香荚兰的豆荚中，但其种植条件苛刻。现行的人工合成香兰素工业法仍存在诸多缺陷。譬如，反应需要添加强碱或有毒试剂作为助剂，产生大量工业废水；氧化程度难以控制，香兰素产率低，后期分离纯化工艺复杂；反应条件苛刻，能耗大，产品成本高。面对日益严峻的能源与环境危机，开发绿色高效的香兰素化学合成新方法符合可持续发展的战略。近年来，从北美云杉、野菊花等生物质原料中提取廉价香草醇的工艺趋于成熟。若能研发以香草醇为反应原料、一步计量转化香草醇为香兰素的选择氧化催化剂将具有广阔的应用前景。目前已报道的Mn、Co、Cu基非贵金属催化剂体系[1]，其工作条件苛刻，需要使用高温高压和过量强碱，且副产物分布较广（例如，香草酸，愈创木酚，2-甲基-1,4-对苯醌等）。另一方面，在无碱条件下工作的贵金属催化剂体系的研究尚处于起步阶段[2]，已报道的Pt和AuPd催化剂上香兰素的选择性依然很低。发展在温和条件下高效转化香草醇制香兰素的贵金属多相催化剂是一个值得探讨的课题。我们通过结合催化动力学数据与高角环形暗场扫描透射电镜、CO化学吸附、高分辨X射线光电子能谱、原位漫反射红外光谱等谱学信息，首先对Pd/C催化剂的活性位点进行了辨识，并采取调控Pd粒径的策略来提升活性位点的数目；然后加入非贵金属助剂Sn，调控Pd的电子密度与结构，进一步提升其催化活性，发展了Pd/C和Sn-Pd/C氧化催化剂，实现了在常压氧气及无碱条件下完全转化香草醇制香兰素，唯一副产物为水。
▲图一：（a-e）不同温度下制备的Pd/C(0°C-100°C)催化剂的TEM图像、平均粒径和粒径分布图；
（f）不同粒径Pd/C催化剂的催化性能和初始反应速率（图一）我们通过调节催化剂的制备温度成功地调控了Pd的平均粒径。从Pd/C系列催化剂的TEM图和粒径分布图中可以看出，随着催化剂制备温度的升高，Pd纳米颗粒的平均粒径从0°C制备的1.8nm增大到100°C时的6.7nm，且粒径分布较窄可以控制在4nm范围内，同时伴随着反应活性衰减近半。从不同粒径的Pd/C催化剂初始反应速率可以看出，随着Pd粒径的增大，催化剂的活性显著降低。我们发现系列Pd/C催化剂在Pd催化的醇氧化反应中表现出少见的类结构敏感性行为[3]，即Pd/C催化剂的本征转化频率（iTOF）强烈依赖于Pd的纳米尺度。▲图二：不同比例的助剂Sn对Pd/C的催化活性（左）和Pd颗粒表面化学状态的影响（右）
（图二）为了进一步提升催化剂的活性，我们考察了一系列典型的过渡金属助剂（Sn，Bi，Cu，Mn，Co，Zr）。结果显示，Sn助剂有利于提升Pd/C催化剂的活性并保持产物的选择性不变。随着微量Sn的（0.1%）加入，香草醇的转化率出现约45%的最大增幅，且Sn的含量变化引起了转化率的波动。将Pd/C和0.1Sn-Pd/C两组催化剂的XPS进行横向比较和定量分析，当加入Sn后Pd0的结合能开始向低值偏移，而Sn4+的结合能随着Sn含量的增加开始向高值偏移，我们由此推测电子从Sn上转移到Pd上。在系列Sn-Pd/C催化剂中，0.1Sn-Pd/C表面的Pd0物种含量最高（66%），这也跟该催化剂的最佳活性相吻合。▲图三：Sn-Pd/C催化剂上香草醇选择氧化制香兰素的Pd纳米尺度效应与Sn助剂电子效应
（图三）结合Pd/C催化剂的高分辨TEM图像和0.1Sn-Pd/C催化剂的HAADF-STEM图像以及文献报道，我们推定Pd纳米颗粒的几何形貌为截顶八面体。我们对不同粒径的Pd纳米颗粒上处于不同位点的Pd原子比例进行了计算，发现随着Pd粒径的增大，截顶八面体角上和棱上的Pd原子占比急剧下降，该趋势与Pd/C催化剂的iTOF与Pd粒径的依附趋势十分类似，而截顶八面体面上的Pd原子占比仅出现平缓的波动。因此，我们推测分布于截顶八面体Pd纳米粒子的角上和棱上的具有低配位数的Pd原子是香草醇选择氧化的主要催化活性位点；而在Pd/C催化剂中添加0.1%的Sn4+离子能够在Sn-Pd合金相的表界面上诱导产生大量具有高电子密度的金属态Pd原子，推测有助于香草醇的吸附活化并同时抑制香兰素的深度氧化。▲图四：Pd/C-0和0.1Sn-Pd/C催化剂的活性对比（左）和活化能对比（右）
（图四）在120℃、5bar氧气条件下反应9h，Pd/C催化剂上香兰素的收率达100%，催化剂iTOF达268h-1。在相同反应温度下，使用常压氧气和6h的温和反应条件，Sn-Pd/C催化剂上香兰素的收率达100%，催化剂的iTOF达458h-1，为目前文献报道的最高值。我们测定并比较了两组催化剂的表观活化能，证实Sn助剂可显著降低0.1Sn-Pd/C催化剂上的反应活化能。▲图五：（左）Pd/C和Sn-Pd/C系列催化剂的CO吸附原位红外光谱图；（右）0.1Sn-Pd/C催化剂的TEM图及EDS线扫谱图
▲图六：0.1Sn-Pd/C上香草醇无碱氧化制香兰素反应示意图
（图五）我们利用原位漫反射红外光谱技术，选用CO作为探针分子对Pd的活性位点信息进行了深入的考察。红外吸收谱图可大致分为金属态Pd和离子态Pd两个区域。结果再次证实，Pd0物种为氧化反应的活性位。我们发现随着Sn的加入，CO分子与金属态Pd结合的吸收峰信号逐渐增强，且吸收峰均向低波数偏移，暗示着电子从Sn向Pd发生转移。当Sn比例为0.1%时，CO与金属态Pd的吸附模式最多，吸附强度最高，揭示出Sn电子助剂改变了Pd的电子密度和结构，即Pd/C和Sn-Pd/C催化剂上纳米颗粒的表面原子排列方式不同（图六）。本工作报道了香兰素绿色合成的Pd/C和Sn-Pd/C催化剂，可在无碱、温和条件下高效氧化香草醇制香兰素。通过有效控制Pd纳米粒子的粒径和电子密度，显著提升了Pd/C的催化性能。Pd纳米颗粒的粒径越小，催化剂的活性越高，推测Pd/C催化剂上香草醇的氧化反应可能存在结构敏感效应。位于截顶八面体Pd纳米粒子角上和棱上的具有低配位数的Pd原子是Pd0粒子的本征催化活性位点。此外，通过添加助剂Sn改变了Pd0表面的电子性质，Sn4+到Pd0的电子转移增加了表面Pd原子的电子密度，有助于Sn-Pd/C催化剂上香草醇分子的吸附活化，有利于显著降低反应的表观活化能。所制备的Pd/C和Sn-Pd/C催化剂具有良好的稳定性，可重复使用，在多种结构复杂的伯醇分子的选择氧化反应中均显示出优异的选择性。[1]typical references: (a) J. Mol. Catal. A: Chem. 2016, 415, 113-121; (2) Appl. Sci. Sci. 2017, 394, 205-218; (3) ACS Catal. 2018, 8, 9103-9114.[2](1) ACS Catal. 2015, 5, 3807-3816; (b) New J. Chem. 2019, 43, 1964-1971.[3](1) J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10657-10666; (2) Appl. Catal., A 2008, 334, 217-226; (3) Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 453-464; (4) Electrochim. Acta 2009, 55, 210-217.
