1. 理论预测了一种用于密封式锂氧电池的新型氧化硅烯正极材料。2. 氧化硅烯具备极快的Li离子扩散迁移率和高达609.11 mAh g–1的比容量。3. 通过构建氧化硅烯/石墨烯异质结，提高了开路电压。4. 借助溶剂效应，氧化硅烯正极可实现约804 Wh kg–1的高能量密度。美国能源部（DOE）Battery 500联盟旨在将电动车电池的储存电量提升三倍，构筑能量密度超过500 W h kg–1的电池组。锂氧（Li-O2）电池具有极高的理论能量密度（约3500 W h kg–1），是实现这一目标最有潜力的电池体系之一。然而，传统的锂氧电池为开放式体系，其实际应用受到一些固有挑战的严重阻碍。例如，电绝缘的锂氧化物不溶于电解质，其长期积累会导致电极失效；气态氧（O2）和固态氧（Ox-）之间的相变反应会增加正极材料的机械不稳定性等等。为此，研究人员提出了新型的密封式锂氧电池体系，避免汲取气态氧，使得电池环境更加可控、稳定和高效。但上述密闭反应的实现当前仍需借助Ir等贵金属催化剂，增加了电池的重量和应用成本，迫切需要发展一种廉价轻质的新型正极材料。有鉴于此，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室戴正飞研究员、马飞教授等通过第一性原理计算结合分子动力学模拟的方法，预测和评估了新型的氧化硅烯二维材料（Si2O2）应用在密闭式锂氧电池正极的储能特性。该材料具有良好的导电性、低Li离子扩散势垒和较高的比容量（609.11 mAh g–1）。考虑溶剂效应，Si2O2在环碳酸乙烯酯中的能量密度可达804.03 Wh kg–1；构筑氧化硅烯/石墨烯范德瓦尔斯异质结，可进一步提高其结构稳定性与开路电压。1.传统的开放式锂氧电池面临诸多挑战，限制了其实际应用。2.目前密闭式体系仍需要贵金属Ir或过渡金属Co作为反应催化剂，这增加了电池的重量和应用成本。3.高效合适的正极材料构型有待筛选，内在的储能机理有待深入揭示。1.采用新型密闭式体系，设计导电性好、Li+迁移率高、机械稳定性好的正极材料，有助于克服放电产物阻塞孔隙、循环寿命差、机械不稳定等问题。2.选择轻质、廉价的硅元素，结合二维材料独特的电极优势，锁定以氧化硅烯作为本工作的研究对象。3.综合结构稳定性、基本物性等因素筛选出最符合要求的氧化硅烯正极材料a-Si2O2，剖析其密闭式锂氧正极储能机理，考察异质结、溶剂效应等对电池效能的提升机制。西安交通大学戴正飞研究员、马飞教授等所预测的新型轻质氧化硅烯，氧化硅烯/石墨烯异质结正极材料在密封锂氧电池中具有优异的性能。考虑到溶剂效应，其能量密度均在500 Wh kg–1以上。本工作中密闭式锂氧电池的设计核心在于将O直接锚定在材料表面，放/充电过程中用O去直接键合/释放Li+，便于Li+在材料表面的快速扩散。第一性原理计算结果显示O更易吸附在两个Si原子之间的桥位，再结合声子谱和分子动力学模拟（支持信息图S3-S5），对不同氧化硅烯结构的稳定性加以验证，最终筛选得到稳定的a-Si2O2构型（图1.e）。▲图2. 四条Li+扩散势垒曲线与示意图。S1和S2代表初始和最终结合位点，T1、T2、T3和T4表示过渡态鞍点。
图2通过评估不同的扩散路径，得到在a-Si2O2表面约0.3 eV的低扩散势垒，可与其他二维材料相媲美。高的Li+扩散迁移率意味着氧化硅烯电极具有良好的循环速率和功率密度。此外，Li+穿过环心（图2b）需要克服极大的势垒，因此易在表面扩散，不易阻塞孔隙。充放电过程快速可逆。▲图3. (a)放电产物的形成能。(b) 不同电解液中a-Si2O2的比容量、开路电压和能量密度。
进一步结合形成能和凸包图（图3），判断a-Si2O2在放电过程中的最大锂化程度是Li与O的数目相等，即最终放电产物为Li2Si2O2。为使计算贴合实际，使用隐式溶剂模型评估了不同电极液中a-Si2O2的比容量、开路电压和能量密度。在环碳酸乙烯酯中，a-Si2O2用作正极可获得609.11 mAh g–1的比容量、1.32 V的开路电压以及804.03 Wh kg–1的能量密度。▲图4.（a）Li1Si2O1、（b）Li1Si2O2和（c）Li2Si2O2的投影能带结构。
正极放电产物的投影能带图表明Li吸附在a-Si2O2上使体系发生了从半导体性质到金属性质的转变。并且随着Li吸附量的增加，Li对费米能级附近导电态的贡献增大，导带色散较大，说明其具有良好的导电性。因此，在充放电过程中，a-Si2O2正极在导电性和动力学方面没有障碍，有效规避了绝缘放电产物阻塞孔隙这一关键问题。要点5.氧化硅烯/石墨烯异质结的协同效应与电池性能▲图5. Si2O2/石墨烯异质结构的示意图、层间结合能、态密度与表面Li+吸附位点。
▲图6.（a）不同浓度的Li+在Si2O2/石墨烯异质结上吸附时的结合能和阶段电压。（b）平均开路电压、比容量和能量密度随锂化过程的变化曲线。（c）Si2O2/石墨烯异质结构在不同电解液中的电池性能。
为使计算更贴合实际，石墨烯作为导电粘合剂以及保护衬底，与氧化硅烯构筑了Si2O2/石墨烯异质结构（图5），通过异质结协同效应提高电池性能。通过界面耦合使得电荷转移和再分配，改变体系的电子结构。异质结构表现出金属特性，高的载流子迁移率有利于提高充放电效率及循环效能。同时异质结具有更高的Li+的结合能，有助于增大开路电压。Si2O2/石墨烯异质结构在放电过程中最高锂化程度的放电产物被评估为Li36Si36O36C100。在环碳酸乙烯酯中，异质结构作为正极材料可以得到564.89 W h kg–1的能量密度（图6）。虽低于纯氧化硅烯，但更高的开路电压（1.63 V）和优良的导电性是其突出优势。总之，作者从诸多氧化硅烯中筛选出的Si2O2具有优异的性能，如高的Li+迁移率、良好的导电性、适当的开路电压、低的充电激活电压、优秀的结构稳定性等。考虑到溶剂效应，Si2O2和Si2O2/石墨烯正极的能量密度分别高达804.03 Wh kg–1和564.89 Wh kg–1。这项研究成果从理论上证明了Si2O2作为密闭式锂氧电池正极的良好潜力，为基于二维轻质材料的新型正极结构的合理设计开辟了有趣的思路，对Battery 500项目具有重要的战略意义。此外，本研究对储能机理、协同作用等进行了深入地剖析，为后续实验研究提供了一定的理论基础。Liu, Y.D. et al. Silicene Oxide: A Potential Battery500 Cathode for Sealed on-Aqueous Lithium-Oxygen Batteries. Materials Today Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100503. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920301222.戴正飞，西安交通大学材料学院研究员、博导，目前主要从事纳米材料的可控制备和表界面特性调控，及其在环境气体传感、新能源等领域的理论与实验基础研究。曾经获得中科院院长优秀奖，JSPS海外特别研究员，陕西省引进人才计划等。迄今在在Matter、ACS Nano、Angew. Chem.、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A.、Chem. Eng. J.等期刊上发表SCI论文60余篇，H 因子27。马飞，西安交通大学教授/博士生导师，入选教育部新世纪优秀人才支持计划。现任西安交通大学材料学院副院长、陕西省纳米科技学会理事长、中国真空学会薄膜专业委员会委员。主要从事薄膜材料的实验表征及理论模拟分析。主持国家自然科学基金项目4项，作为骨干成员参与973课题2项。迄今在Mater. Sci. & Eng. R，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Nanoscale，Acta Mater.，Appl. Phys. Lett.，Carbon等国际知名学术期刊上发表SCI论文180余篇。曾获陕西省/教育部科学技术奖3项，陕西高等学校科学技术奖
研之成理
