研究背景

力致发光(Triboluminescence，TL)是一种由力刺激引起的结构断裂诱导的发光现象，在结构损伤检测、应力传感、显示和安全标记等方面具有潜在应用价值，逐渐引起了科研工作者的广泛关注。TL不同于传统的光致发光(Photoluminescence，PL)和电致发光(Electroluminescence，EL)，它具有独特的发光过程。自从第一例TL材料被发现以来，科研工作者相继开发出了一系列TL材料体系，并对其发光机理做了大量有益探索。但由于这类材料复杂的发光过程，迄今为止，其发光机理及其构效关系尚不明确。对于有机TL材料，它的发光受分子结构和分子内/分子间相互作用的影响较大。因此，深入分析和探讨材料的TL性能与分子结构之间的关系就显得尤为必要。

核心内容

1  锰(II)配合物的合成

采用一步法反应制备锰(II)配合物。具体如下：在室温下，将有机配体与MnX₂·4H₂O (X = Br或Cl)以2 : 1当量比在无水二氯甲烷溶液中搅拌6 h，旋蒸除去有机溶剂，得到锰(II)配合物。所有锰(II)配合物的单晶均是在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中生长。

本文中，我们利用单晶X射线衍射仪(SC-XRD)来表征锰(II)配合物的结构。单晶结构显示所有配合物的每个晶胞都包含有一个[MnX₄]²⁻ (X = Br或Cl)离子和两个有机阳离子配体，并且Mn²⁺离子周围的几何对称构型为四面体结构。以配合物[BPP]₂[MnBr₄]为例，其晶体结构如图1b所示，Br―Mn―Br的键角为105.68(9)°–111.54(9)°，Mn―Br键的键长为2.532(3)–2.594(3) Å。

图1  (a)本文中所涉及的有机配体；(b)锰(II)配合物[BPP]₂[MnBr₄]的晶体结构。

3  晶体分析

在单晶衍射数据的基础上，我们研究了所有配合物的TL特性。在黑暗条件下，所有的同构型配合物均显示出明亮的绿光TL特性。由于TL是一种由结构断裂引起的发光，因此配合物的发光过程可能与分子的堆积结构有关。为了进一步探究分子堆积与TL之间的构效关系，我们详细分析了单晶结构并计算了分子间的距离。晶体分析显示，所有四卤化锰(II)配合物的单晶结构中都存在多重分子内/分子间C―H∙∙∙π和C―H∙∙∙X (X= Br或Cl)相互作用(距离d ≤ 3.0 Å)和π–π堆积相互作用，但在[MnX₄]²⁻单元中参与形成C―H∙∙∙X相互作用的卤素原子个数却是完全不同。在配合物[BPP]₂[MnBr₄]的[MnBr₄]²⁻单元中，只有一个溴原子与―CH₂―基团和三苯基膦单元中的氢原子形成三个较短C―H∙∙∙Br氢键，距离(d)分别为2.965、2.974和2.976 Å (图2a)。在配合物[BPP]₂[MnCl₄]和[BEA]₂[MnBr₄]的[MnX₄]²⁻单元中均有三个氯原子或三个溴原子与相邻氢原子形成氢键，C―H∙∙∙X距离为2.590–2.938 Å和2.858–3.018 Å (图2b和c)。此外，我们还观察到[EPP]₂[MnCl₄]中的所有氯原子均与相邻分子形成C―H∙∙∙X相互作用(d = 2.599–2.931 Å，图2d)。分子内/分子间形成的多重C―H∙∙∙π和C―H∙∙∙X (X= Br或Cl)相互作用促使配合物表现出了明显的TL性质。因此，我们认为分子内/分子间C―H∙∙∙X相互作用大大降低了由分子振动和旋转引起的能量损失，从而促进了四卤化锰(II)配合物的TL发射。

图2  锰(II)配合物[BPP]₂[MnBr₄] (a)、[BPP]₂[MnCl₄] (b)、[BEA]₂[MnBr₄] (c)和[EPP]₂[MnCl₄] (d)的晶体堆积结构图。

4  光致发光性质

如图3所示，固态下，所有四卤化锰(II)配合物均呈现出明亮的绿光发射，其无特征发射带在450–650 nm范围(λ_ex = 280 nm)。该发射带可归属于金属Mn²⁺中心的特征⁴T₁(G) → ⁶A₁(d–d)辐射跃迁。这些锰(II)配合物分别显示出了从260.5 µs到1.95 ms的磷光发射寿命。四卤化锰(II)配合物的长寿命发射主要是由金属中心d–d跃迁的自旋禁阻特性引起的。配合物[EPP]₂[MnCl₄]和[BPP]₂[MnCl₄]的发射寿命达到了毫秒级，这主要是因为，与Br原子相比，Cl原子的自旋轨道耦合作用较低，从而导致这两个配合物激发态发射寿命的增加。并且，使用积分球测得的锰(II)配合物展现出了从0.29到0.91显著不同的发光量子效率。

图3  在298 K (λ_ex = 280 nm)下测得的固态锰(II)配合物的(a)归一化发射光谱和(b)时间分辨光致发光衰减曲线。

5  光热稳定性

为了研究四卤化锰(II)配合物的热力学稳定性，我们对其进行了热重分析测试(TGA)。如图4所示，含有机膦配体的锰(II)配合物的热分解温度高于320 °C，而对于含胺配体的锰(II)配合物来说，其热分解温度低于250 °C。这主要是由于在室温下， 膦配体的稳定性优于胺配体， 因此含有机膦配体的锰(II)配合物的热分解温度也高于含胺配体的锰(II)配合物。同时，锰(II)配合物在有机溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中均具有较低的溶解性。这说明锰(II)配合物良好的热稳定性与其分子堆积方式有关。

图4  四卤化锰(II)配合物的TGA热分析图。

6  力致发光性质

为了深入理解TL行为，我们进一步研究了固态四卤化锰(II)配合物的TL光谱(图5)。以配合物[BPP]₂[MnBr₄]为例，由于Mn²⁺的固有电子跃迁方式，配合物[BPP]₂[MnBr₄]的TL光谱在510 nm处显示出了特征宽发射峰，这与其室温下固态PL光谱类似。相似的TL和PL光谱表明，其绿光发射可能源自相同的激发态，即Mn²⁺的⁴T₁态。因此，我们推测，可以用能量转移来解释发光锰(II)配合物的激发过程(图6)。对于光致发光过程，锰(II)配合物中有机配体的激子首先被激发到单重态(Singlet State，S)，并通过系间窜越(Intersystem Crossing，ISC)转移到三重态(Triplet State，T)，然后通过有效的能量转移跃迁到[MnX₄]²⁻的最低激发态(⁴T₁)，再经历辐射衰减到基态，进而产生较强的光致发光。而对于力致发光过程来说，当施加外力时，晶体结构的非中心对称性促使晶体表面电荷的产生，从而促进了内部晶体压电电势的产生和电子的激发，随后由电子和空穴重组所释放的能量转移到[MnX₄]²⁻的激发态(⁴T₁)，进而产生较强的力致发光。这两种发光过程的最大差异在于激发源的不同，一种是由光激发产生的激子跃迁，另一种则是在晶体表面由极化电荷引起的电子和空穴的重组。

图5  锰(II)配合物的TL和PL光谱(归一化)。

图6  锰(II)配合物中PL(a)和TL(b)的简易激发和能量转移过程。

结论与展望

本文设计并合成了一系列具有力致发光性质的锰(II)配合物。该类锰(II)配合物在固态下均呈现出绿光PL和TL发射。单晶结构分析表明，锰(II)配合物的TL特性主要与其分子内/分子间存在的较强的C―H∙∙∙X (X= Br或Cl)相互作用有关。这类相互作用可最大程度地降低发光分子由振动和旋转引起的能量损失。锰(II)配合物相似的TL和PL发射光谱证明了，这两种不同方式的发光过程来自于配合物的同一激发态，即发光Mn²⁺的⁴T₁激发态。在外力的刺激下，锰(II)配合物分子内部结构发生断裂并产生电场，该电场促进了配合物激子的产生与重组，从而诱导了锰(II)配合物的TL发射。此外，基于四卤化锰(II)配合物中独特的有机-无机杂化结构，我们可以通过改变其分子结构从而实现对锰(II)配合物发射波长及寿命的有效调控。本论文的研究内容及结果在分子水平上为四卤化锰(II)配合物TL特性的研究提供了新的视角，并且将会对力致发光领域的发展起到一定的推动作用。

参考文献

秦妍妍，佘鹏飞，郭颂，黄晓萌，刘淑娟，赵强，黄维. 四卤化锰(II)配合物的结构调控及力致发光性能. 物理化学学报, 2020, 36 (1), 1907078. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907078

Qin, Y. Y.; She, P. F.; Guo, S.; Huang, X. M.; Liu, S. J.; Zhao, Q.; Huang, W. Structural Manipulation and Triboluminescence of Tetrahalomanganese(II) Complexes. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (1), 1907078. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907078

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