▲第一作者：毛成梁 ;通讯作者：张礼知、Geoffrey Ozin
论文DOI：10.1021/jacs.0c06118TiO2-xHy/Fe具有载氢氧空位（OV-H）和Fe双活性中心，二者都是N强吸附组分，却能通过“氢溢流到氧空位”机理反常突破合成氨制约关系：N2在Fe上低能垒活化，N原子在载氢氧空位上低能垒加氢生成氨，载氢氧空位通过氢溢流循环再生。一个世纪前，经济学家预测地球人口数量将按等比数列增长而食物产量只能按照等差数列增长，如果不能有效提升农作物产量人类终将面临粮食危机，而农作物的产量受制于氮元素的供应。虽然地表有少量可供开采硝酸盐矿物和部分工业产生的铵盐可用作氮肥，但是产量远远不能满足全球的粮食生产需求。最终在Haber的理论基础和Bosch的工业化下确定了以大气中无处不在的氮气作为氮源，通过人工固氮作用获得氮肥，养活了地球超过40%的人口。
而在21世纪的今天，日益严峻的能源、环境危机和人口问题对可持续发展提出了更高的要求，固氮（N2还原）过程的优化被认为是科研界的永恒追求。目前大工业固氮仍然采用1913年建立的Haber-Bosch法，其为人所知的缺点包括高温高压、高能耗和高CO2排放。化石能源密集和CO2排放问题有望于通过清洁能源和产氢工艺优化得到解决，但是合成氨催化剂的低温低压优化仍然面临巨大挑战。事实上，合成氨铁催化剂在过去一个世纪里少有改变，这一方面显示了N2活化的难度之高，也展示了合成氨领域的巨大机遇。▲图1、合成氨制约关系的“跷跷板”示意图以及突破方案示意图。
通常一个异相催化{attr}2238{/attr}包括吸附、表面反应和脱附三个基本过程，如果催化剂表面反应包含多个基本步骤，同时降低多个步骤的反应能垒即有望实现低温低压优化。对于合成氨反应，最耗能步骤通常在氮气活化和中间物种NHz加氢。由于过渡金属合成氨催化剂对底物的吸附能和活化能受限于scaling relationship，氮气活化和NHz加氢能垒就如同处于跷跷板的两端，一端下降另一端就上升，总的结果是整体反应能垒无法降低。Fe和Ru是目前已知最优的合成氨催化剂，分别代表着强N吸附和弱N吸附中的最优元素，但仍然无法突破scaling relationship获得更优活性。将其简单地类比为跷跷板，答案可能就显而易见：1、构建平衡的跷跷板[耦合低氮气活化能垒（强N吸附元素）和低NHz加氢能垒（弱N吸附组分）形成双中心催化剂；大连化物所陈萍课题组的首例TM(N)-LiH工作]，2、设想跷跷板两端坐着两个体重不同的小朋友，他们手中有一个铁球，在跷跷板失衡的时候将铁球从重端推到轻的一端，重获平衡[强-强N吸附对Fe和载氢氧空位；本工作]。本工作的前期基础是在光热催化合成氨和氧空位方面的积累（Appl. Catal. B- Environ., 2018, 224, 612-620, Ru-氧空位光热催化合成氨；Appl. Catal. B- Environ., 2018, 228, 87-96, 氧空位的EPR定量；Green Chem., 2019, 21, 2852-2867,多种固氮途径的机理对比以及阴离子空位固氮总结；Chem, 2019, 5, 2702-2717, Fe-氧空位光热催化合成氨超越热力学平衡）。 ▲图2、TiO2-xHy/Fe合成氨温度依赖的产氨活性、氘代产物检测以及TiO2-xHy/Fe的氮气活化能垒对氮吸附能作图。
在本工作中我们发现TiO2-xHy/Fe是强-强N吸附对反常突破制约关系，为了理解这一机理，我们首先证实了TiO2-xHy/Fe是双组分双中心催化剂，其中在TiO2-xHy上的活性中心为含氢位点，通过EPR、同位素实验和H2-TPR共同推断为载氢氧空位（OV-H）。▲图3、TiO2-xHy中载氢氧空位的生成和存在形式示意图，以及TiO2-xHy的EPR和TEM结果。
以Fe和载氢氧空位（OV-H）双位点为基础的DFT计算发现，“氢溢流到氧空位”合成氨机理实现Fe上低N2活化能垒和OV-H上低NHz加氢能垒，而二者之间的溢流过程能垒也适中，从而获得了突破制约关系的反应途径。其中，TiO2-xHy载氢氧空位能够强烈吸附N2，但是无法低能垒解离N2，只能接受由Fe活化的氮原子和氢原子，通过OV-H与N反应低能垒生成氨成功突破制约关系。这也是合成氨领域的新发现。H2-TPR结果与DFT结果吻合，证实从Fe到OV-H的氢溢流过程，以及该过程对OV-H活性中心催化循环的重要性。DFT计算则表明TiO2-xHy/Fe上显著的氢溢流效应来源于TiO2-xHy上连串氧空位（OV-OV），大幅降低氢迁移能垒，增加溢流距离。▲图4、TiO2-xHy连串氧空位（OV-OV）促进 “向氧空位溢流”合成氨机理。
报道了TiO2-xHy中载氢氧空位位点，提出了Fe和OV-H双位点“氢溢流到氧空位”机理反常突破合成氨的制约关系，定量了氧空位含量并计算出相对于氧空位的TOF，可能对低温低压合成氨具有重要意义。本工作受到了光催化固氮和热催化固氮两个方面的启发。配合物固氮领域确认了氢化物是固氮活性中心，后来在热催化固氮领域包括Hosono课题组、陈萍课题组、Kageyama课题组证实了固体催化剂中氢化物利于合成氨，并且氢化物载体可能和常规合成氨过渡金属中心存在金属-载体相互作用，包括电子、氢原子和反应中间物种的交换。我们课题组在光热固氮中发现含氢化物和氧空位的TiO2-xHy载体对Fe是很好的促进剂。众所周知，氧化钛负载第八族金属具有非常显著的金属-载体相互作用，氢溢流就是其中非常著名的一个现象。最近在氢溢流领域，确认了氧化钛载体上氢溢流和Ti3+相互关联，这意味着氧空位（Ti3+）和氢溢流是关联的，因而可能和合成氨活性是关联的。为了更好理解TiO2-xHy/Fe催化剂光热合成氨的机理，我们就开展了这个纯热催化的机理研究，重点想弄清楚氢溢流、氧空位和氢化物在TiO2-xHy/Fe催化剂中的相互作用机制。其中，首先就要理解氢化物和氧空位的存在形式。光催化固氮领域已经非常关注氧空位，研究工作者也在不断加深氧空位的模型和理解，最终我们通过EPR的OV-H超精细裂分归属了TiO2-xHy中的新活性位点，在Fe和OV-H双位点的基础上，意外地发现了它反常突破合成氨的制约关系。相关研究成果最近发表在JACS，第一作者为毛成梁博士，指导教师是张礼知教授、Geoffrey Ozin教授和赵进才院士。该工作还得到了中科院精密测量院齐国栋副研究员、徐君研究员和邓风研究员在EPR数据模拟分析方面的大力支持，以及福州大学张天华在合成氨标准稳定性测试方面的鼎力帮助。该工作得到了国家杰出青年基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。（Hydrogen spillover to oxygen vacancy of TiO2-xHy/Fe: Breaking the scaling relationship of ammonia synthesis，JACS, 2020, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06118）
