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双重Diels–Alder/retro-Diels–Alder反应实现多环芳烃的合成

2020-12-24 分类：有机干货阅读(437)

on style="color: rgb(127, 92, 50); font-size: 14px; letter-spacing: 1.5px; white-space: normal; text-indent: 2em;">加州大学洛杉矶分校的Neil K. Garg教授课题组一直从事苯炔化学反应性的研究，同时也将其用于天然产物的全合成当中。本文介绍Neil K. Garg教授课题组双烯体和两分子（苯）炔的串联双重Diels–Alder/retro-Diels–Alder反应，基于该方法可以实现多环芳烃的简便合成（Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 9419–9424）。

该反应主要涉及到一种在反应过程中可以释放出N₂和CO₂的双烯体4，从十分便宜的苯甲酰肼和苯甲酰甲酸出发经两步就能较容易得到近10 g产物4。Garg教授在Org. Synth上发表了该双烯体4的合成方法，Org. Synth上的所有文章都是经重复后才发布的，感兴趣的读者可以自行查阅（Org. Synth. 2020, 97, 189–206）。

多环芳烃在有机电子学如OLED、OFET等领域有广泛的应用，然而这类化合物的合成一般需多步反应，合成难度大。Garg教授等人设想通过双烯体9分别和两分子苯炔或环内炔反应一步得到多环芳烃。首先环内炔和双烯体发生DA反应，随后逆DA脱N₂得到一个新的双烯体继续和苯炔反应，最后逆DA脱CO₂恢复芳香性。

通过控制反应物的当量可以实现环内炔前体和双烯体12的反应程度，当双烯体12过量时能以较高收率得到13a和13b。13a和13b又能继续和苯炔发生反应生成多环芳烃。

值得注意的是，环内炔前体11、双烯体12和苯炔前体32一锅反应也能以56%的收率得到多环芳烃18。Garg教授在文章中并没有展示两分子苯炔和双烯体12的反应，但笔者查阅文献得知这类反应是可行的。

参考文献：Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 9419–9424

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