Tsuji于1965年提出π-烯丙基金属络合物的概念。此概念于1973年被Trost正确采用。此后，该技术使有机化学家能够创造出新颖的方法来合成简单至复杂的分子。其中包括开发和利用杂原子亲核试剂，如氧、氮或硫基亲核试剂。尽管这一领域已取得巨大进展，但这些杂原子亲核试剂在过渡金属催化烯丙基取代反应中仍具有开发应用价值。例如，钼催化的杂原子烯丙基取代反应是未知的，并且很大程度上仅限于碳键的形成过程（图1左）。此外，关于烯丙基亲电试剂的底物范围也受到限制。考虑到这些局限性，西安交通大学理学院Ajmal Khan团队提出了探索可提供含有杂原子的三元烯丙基立体中心产物的新型钼催化烯丙基取代反应（图1右），且首次报道了钼催化的叔烯丙基亲电试剂的烯丙基磺酰化反应。
图1. 钼催化烯丙基取代反应的局限性
（来源：Chem. Sci.）
该团队在未知的情况下进行了大量探索，最终得到预期结果的最佳反应方法（图2）。
图2. 新型钼催化烯丙基取代反应
（来源：Chem. Sci.）
该方法利用易得的催化剂（均为市售的Mo(CO)6 / 2,2’-联吡啶），且是首次使用第6副族过渡金属催化剂进行叔烯丙基亲电化合物的取代以形成碳硫键的实例。这种原子经济、操作简单的方法具有价格低廉、条件温和、底物范围宽、区域选择性好等特点，为烯丙基砜的合成开辟了一个新的平台，即使是在后期，也为进一步衍化传统的Suzuki交联反应提供了充分的机会（图3）。
图3. 当前研究的应用
（来源：Chem. Sci.）
具体探索过程如图4。该团队以叔烯丙基碳酸酯1a与苯亚磺酸钠2a为底物，Mo(CO)6为催化剂，2,2’-联吡啶为配体，EtOH为溶剂，在60 oC下反应24 h即可获得高产率及高区域选择性的目标产物。
图4. 本研究反应条件的选择
（来源：Chem. Sci.）
对底物苯亚磺酸钠2a进行拓展，如图5所示，相关类型底物范围宽，区域选择性好，产物均具有较高的产率。
图5. 拓展底物2a
（来源：Chem. Sci.）
对底物叔烯丙基碳酸酯1a进行拓展，如图6所示，相关类型底物范围宽，区域选择性好。
图6. 拓展底物1a
（来源：Chem. Sci.）
为了初步了解反应的机理，该团队研究了[MoOLn]种类络合物的反应性，如图7所示。对结构进行构想，并进一步分析，该团队发现[Mo(bpy)(CO)4]络合物在标准条件下使用时催化效率较高，得到支链烯丙基砜3aa，产率96％。在[Mo(CO)6] / L1催化剂体系下3aa的收率小幅下降，因此提供了证据，并暗示[Mo(bpy)(CO)4]络合物可能是烯丙基磺酰化反应中的活性预催化剂。
图7. 机理实验
（来源：Chem. Sci.）
目前，该反应的对映选择性反应，机理及向其他杂原子亲核试剂的扩展研究正在进行中，并将在适当时候报告。
相关工作发表以“Regioselective molybdenum-catalyzed allylic substitution of tertiary allylic electrophiles: methodology development and applications”为题在Chem. Sci.上（Chem. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0SC01763A），第一作者为Muhammad Salman博士和许瑶瑶，通讯作者为Ajmal Khan研究员。该研究工作得到中央高校基本科研专项资金(No.1191329135)、西安市科学技术重点实验室建设计划(No.201805056ZD7CG40)、西安交通大学启动基金(No.7121182002)的大力资助。
