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JACS:亚胺连接的二维共价有机框架形成新机制

on style="white-space: normal; margin-left: 16px; margin-right: 16px;">对于亚胺连接二维共价有机框架(2D COFs),需要更为深入的理解,从而改善其晶畴尺寸和控制其形貌。这对于充分了解2D COFs的应用潜力时是必不可少的。

近期,美国佐治亚理工学院的研究人员在JACS上发表了题目为“NewMechanistic Insights into the Formation of Imine-Linked Two-DimensionalCovalent Organic Frameworks”的研究论文。他们证明了2D亚胺连接的 COFs迅速聚合成结晶片(crystalline sheets),随后重组形成堆叠结构。
本研究主要关注1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛聚合的前几分钟,这段时间反应生成亚胺链2D COFs。原位XRD和充分的表征表明使用比文献中更加温和的分离和活化方法,可以在60秒内形成具有周期结构的亚胺键连接的 2D COFs,然后在接下来的几个小时里生成更加有序的堆叠结构。这种堆叠过程相对于早期材料提高了的分离过程的稳定性,这可能混淆了以前关于二维聚合的机械理论,这些理论是基于苛刻活化方法的分离产物。这一修正后的机械图像具有有用的含义;在很短的反应时间内得到的二维COF层可以很轻松的剥离,正如本工作使用高分辨率TEM和AFM观察到的那样。这些结果表明,通过操纵聚合条件和层间相互作用来改善imine-linked 2D COF的形成。从2,5-二(烷氧基)-对苯二甲醛的衍生物中可以获得类似材料相似的定性结果,除了具有最长的烷氧基链(OC12H25)的COF,虽然原位XRD显示反应混合物中高度结晶,但分离后的COF结晶度远低于所检测的其他COFs,这可能是由于十二烷基氧基官能团对堆积过程的空间影响更严重。

Fig.1 Schematic representations of proposed and previous COF formation mechanisms.

二维共价有机框架(2D COFs)是一种层状的,永久多孔的网状结晶聚合物。这独特的性能也激起了人们关于2D COFs应用的兴趣,包括气体存储和分离,分子分离,催化,传感,吸附剂以及存储或者传导离子或电荷的材料。为了充分利用2D COFs薄如原子且具有周期结构的特性,这些材料需要合成出具有高结晶度的片层。然而,目前的溶剂热合成方法只能生产出最原始的2D COF层。为了改善这些不足,需要得到关于2D聚合机理的更深入理解。
从早期的亚胺链2D COF形成机理的研究中可以看出,最初形成的是无定形的,交联的聚合物,但随着键的不断重复断裂和形成,几天后得到高比表面积的晶体网络(图1,底部)。这些结论是遵循当时典型的隔离和“真空活化”程序(即从孔隙中去除溶剂),通过测量聚合物的结晶度和表面积得到的。自从第一次报道以来,其他人在COF聚合领域的人也对最初无定形对物质进行了观察。但是,该文证明真空活化破坏了一些二维亚胺链COF大多数或者全部的表面的晶体结构和孔体积,例如由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和对苯二甲醛(PDA)制备的COF(TAPB-PDA COF),它也被最广泛的用做亚胺链COFs机理的研究。更温和的活化方式,如超临界CO2(scCO2)洗涤,使这些在真空中易被破坏的COFs在60s的反应时间内表现出微弱的衍射特征,在1小时的时间里得到高的表面积。另外,作者还注意到TAPB-PDA COF在长时间反应后对真空活化对敏感有所降低,例如那些用作探究形成机理实验的和在许多关于二维亚胺链COF的早期报告中的。这些发现表明更长的反应时间赋予二维亚胺链COF更好的结构稳定性,从而提出本研究中的几个重要问题:(1)在COF聚合的初期阶段形成了什么样的结构;(2)为什么这些结构比那些在反应后期分离出来的更容易受到破坏,尽管通过光谱和X射线衍射可以证明它们在十分相似。我们预计,对二维亚胺链COF形成对早期阶段有进一步了解后,我们可以合理对控制它们的质量和形貌,正如硼基二维COF那样。
本文中,研究人员通过原位XRD测量TAPB-PDA COF和含烷氧基官能团的衍生物,并通过孔的测量、粉末XRD(PXRD)、傅立叶变化红外光谱(FTIR)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)来粗略的表征这些通过更温和的活化方式并分离出来的材料。在这些结果的基础上,研究人员修正了以前关于亚胺链二维COF的形成机理。
Fig.2 Photograph of TAPB-PDA COF suspension after centrifugation showing scatteringfrom a 535 nm green laser. (B, C) TEM imaging of TAPB-PDA COF flakes obtainedvia sonication in THF. The insets are Fourier transforms of the regionsindicated with the blue squares. (D) SEM image of the clear supernatantdrop-cast on a SiO2 wafer.
TAPB-PDA COF悬浮液离心后的照片显示从535nm绿色激光散射(A)。(B, C) THF超声获得的TAPB-PDA COF薄片的TEM成像。insets是用蓝色方块表示的区域的傅里叶变换。(D)清晰的上清液滴投在SiO2晶片上的SEM图像。
Fig.3 CH3O-functionalizedTAPB-PDA COF PXRDs at different synthesis times. (B) C4H9O-functionalizedTAPB-PDA COF PXRDs. (C) C8H17O-functionalized TAPB-PDA COF PXRDs. (D)C12H25O-functionalized TAPB-PDA PXRDs. (E) Comparison of (001) diffraction peaklocation for TAPB-PDA COF and its alkoxy derivatives synthesized in 4 h. (F)Measured SBET values for COF samples synthesized at different synthesis times.
这项工作,特别是发现2D亚胺与COFs最初可以形成晶片,可能对最终合成单晶2D亚胺连接的COFs有影响。这项工作将鼓励COF相关研究人员在反应时间非常早的时候进一步探索COF合成,这可能为分离较少或单层的COF薄片提供机会,这比在长得多的反应时间后分离COFs更容易。

备注:作者水平有限,任何错误,欢迎批评指正!

本文仅代表作者观点,一切以原文为准。

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文章来源:先进材料快讯


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