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【文章推荐*张群峰】可控合成锰氧化物催化醇胺氧化偶联直接合成亚胺

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陈福山, 赵松林, 杨涛, 江涛涛, 倪珺, 

熊厚峰, 张群峰, 李小年


(浙江工业大学)



内容简介

亚胺是常用的药物、生物活性分子合成及精细化工中间体。亚胺传统的合成方法是由羰基化合物与胺缩合而成。在许多情况下,这个过程需要不稳定的醛、脱水剂及路易斯酸催化剂。因此,从绿色化学的角度,这种方法的规模化应用受到诸多的限制。在过去十年里,三种新型的合成路线受到较多的关注:(1)醇与胺交叉氧化偶联;(2)伯胺的氧化自偶联;(3)仲胺的氧化脱氢。其中醇与胺交叉氧化偶联合成亚胺是最有希望产业化的路线。使用空气作为氧化剂时,高性能催化剂的开发是整个路线的关键技术。采用一种新颖的无模板草酸路线,通过控制前驱体MnC2O4·3H2O焙烧条件,可控合成了四种锰氧化物(AMO、Mn5O8、Mn3O4及MnO2)。其中焙烧温度和气氛是影响合成四种锰氧化物的两个关键参数。这四种锰氧化物是在350℃至400℃的狭窄低温范围内获得的,说明草酸锰的热分解非常容易,且对温度和气氛变化非常敏感。锰氧化物的化学和结构性质采用热重-热流(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、氮吸附、扫描电镜(SEM)、投射电镜(TEM)、X射线光电子光谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)及电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)技术进行表征。M-350(AMO)和其它催化剂相比显示最大的表面积、无定型结构、最低的还原温度、最高的(Mn3++Mn4+)/Mn2+)比率及较高的吸附氧含量。采用空气作为氧化剂,M-350催化剂在80℃,甲苯为溶剂,反应1h,给出苯甲醇100%的转化率,亚胺97.1%的选择性,这个结果优于已经报道过的大部分锰基催化剂。而且它还具有广泛的底物适应性(26种底物)。M-350也显示最高的TOF值(0.0100 mmol·mg﹣1·h﹣1)。这种催化剂也是可以重复使用的,在第五次使用后仍给出95.8%的转化率。再生催化剂的XRD图和新鲜的催化剂相比没有发生明显改变。通过构效关系研究,发现无定型结构、高比表面积、较高的(Mn3++Mn4+)/Mn2+比率、高晶格氧流动性是取得高催化活性的关键因素。苯甲醇和苯胺在锰氧化物催化剂上催化氧化合成亚胺N-苄叉苯胺的两步合成机理也被提出。首先,在液相氧化反应中适用于苯甲醇在锰氧化物上催化氧化生成苯甲醛的一种Mars-an-Krevelen机理被建议。其次,苯胺的氨基与原位生成的羰基发生亲核加成及脱水后生成亚胺。其中第一步醇的氧化是速率决定步骤。在锰氧化物中,Mn3+和Mn4+可能是催化剂的活性位,且Mn4+的催化氧化活性高于Mn3+,低价的Mn2+可以产生较多的氧空位促进醇的需氧氧化。研究结果表明,这种体系不需要贵金属,催化剂制备简单,仅有空气作为唯一的氧化剂,没有碱和配体的添加,反应条件温和,催化效率高,催化剂可以套用多次,产品分离容易,是一种绿色和环境友好的化工过程。这对亚胺的绿色合成具有重要的借鉴意义。


图表摘要



通信作者及团队介绍

通讯作者绍:张群峰,博士,浙江工业大学副教授,长期从事多相催化剂及绿色催化的研究。


团队介绍:李小年教授团队长期从事纳米金属催化剂理性设计与可控制备,清洁能源与有机材料等绿色合成催化技术与工艺研究



全文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1004954118318913?via%3Dihub


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