on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：曹溢涛、Sami Malola
通讯作者：谢建平教授、Hannu Häkkinen教授
文章DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.023
文章揭示了无机纳米颗粒表面配体与外界分子的分子间相互作用对其内核原子排列结构的影响，开发了一种在不改变表面配体的前提下对金属纳米团簇结构实现可逆调控的新策略。文中对金属团簇异构化过程反应动力学特性进行了系统描述，并通过理论计算给出了异构化过程中结构变化的合理解释，结合实验结果分析了不同异构体电子结构的变化。绝大多数无机材料的一个基本特征是其具有特定的晶体结构，这决定了其基本物理化学特性。传统块体材料晶体结构的调控往往依赖物理手段，如温度和压力。这些手段在纳米材料中依然适用，但是当材料尺寸进入纳米尺度后，由于其巨大的比表面积，依赖于表面化学相互作用的调控手段开始成为可能。大量实验结果表明，在湿化学合成中选择不同的表面配体可以有效地控制无机纳米颗粒的晶体结构。p.s. 大家可以检索相关文献，凡是采用表面配体调控无机纳米颗粒晶体结构的文章均发表相当高层次的杂志上。纳米团簇是一种尺寸更小的纳米颗粒，其尺寸通常小于3纳米。在如此小的尺寸下，无机材料往往会失去其从块体材料到纳米晶一直延续的晶体结构，且对其尺寸的描述开始进入原子精度。比如，在金属纳米团簇中，我们开始用分子式，也就是每个颗粒中所包含的具体金属原子个数及表面配体个数来描述团簇的大小。因此，在纳米团簇中，我们将无机内核与表面配体看作是一个整体，它们共同决定了纳米团簇的性质。这展现了表面配体在无机纳米团簇中所起到地重要作用，对表面配体的调控理所当然地成为控制无机纳米团簇结构的最重要手段。在纳米团簇中，由于我们将表面配体与无机内核看作一个整体，共同决定团簇的性质，这就导致了通过改变表面配体调控纳米团簇结构存在一个难以解决的问题——如何在确定构效关系时排除表面配体改变的影响。这就对我们调控团簇结构的手段提出了新的要求。本文中，作者放弃改变表面配体的策略，转而通过在[Au25(p-MBA)18]−团簇表面吸附阳离子表面活性剂CTA+（p-MBA：对羧基苯硫酚，CTA+：十六烷基三甲基铵离子），诱导了团簇发生异构化转变，且该转变在去除表面吸附的CTA+后可逆。而后，作者系统研究了金属团簇可逆异构化反应过程的动力学，并判定其反应符合一级反应动力学，活化能在1 eV左右，且不存在任何可观测的反应中间体。这些特点均与无机纳米团簇的异构化过程吻合，该过程是由无化学键破坏与生成参与的原子整体位移实现的。实验结果和理论计算共同表明，吸附分子CTA+与表面配体p-MBA之间存在CH…π相互作用，且由于CTA+的表面活性剂性质，其形成的分子吸附是双层结构，这导致吸附层内部形成了很高的刚性。该刚性吸附层对中心金属团簇的整体作用力诱导了其结构的转变。通常的表面调控策略：表面化学相互所用的调控，改变表面配体的种类。本文的表面调控策略：表面配体与吸附分子分子间相互作用的调控，不改变表面配体，实现了‘纯正’的金属纳米团簇异构化过程。通过表面吸附分子的吸附与解吸附过程调控金属纳米团簇异构化反应的方向。吸附分子在团簇表面形成双层分子吸附，驱动了红棕色异构体向深绿色异构体的转变。质谱结果显示两种异构体具有相同的分子结构。对金属纳米团簇异构化过程反应动力学进行了系统研究。结果显示，金属纳米团簇的异构化过程符合一级反应动力学。通过不同反应温度的速率常数，计算得到了两个异构化过程的活化能均在1 eV左右。并且，该异构化过程的中间体寿命在10-14 s量级，表明反应过程中不涉及任何可观测的反应中间体。两种异构体的结构及相互转化关系。两者通过旋转内部的Au13核进行相互转变，过程中不破坏任何核内部及其表界面处的化学键。对分子间相互作用驱动金属团簇异构化过程的机理研究。对照试验及其核磁结果表明，只有当表面吸附的分子形成双分子层时，异构化反应才得以发生。这是因为双层分子吸附可以在层内诱导产生更高的刚性，这一刚性吸附层通过分子间相互作用在团簇表面产生整体应力，拉动内部结构发生转变。本文中，作者开发了一种不改变配体与表面的直接化学相互作用，转而通过调控表面配体分子与吸附分子之间的分子间相互作用，间接诱导金属纳米团簇发生可逆异构化的方法。这是首次在湿化学条件下实现化学可控的金属团簇可逆异构化过程，并系统揭示了其反应动力学特性，有望为更多金属团簇异构化反应的发现提供参考。在广义层面上，本工作揭示了分子间相互作用对无机纳米颗粒结构的调控作用，展现出表面调控的更多可能，对纳米材料湿化学合成具有启发意义。我们可能需要更加全面和整体地看待表面配体及其与外界环境的相互作用在无机纳米材料结构调控中所起到的作用。https://blog.nus.edu.sg/xiegroupnus/https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.023
