今天为大家分享一篇最近发表在Macromolecules上的文章，Lewis Pair Radical Polymerization “On-Water”。这篇文章的通讯作者是来自日本名古屋大学工程学院研究生院的Shin-ichi Matsuoka教授。

在水溶液中进行反应通常有很多优势，水的来源广泛，毒性很低，热容较大，并且具有较高的极性能溶解大部分离子化合物。在许多情况下，反应在水溶液中进行会具有更大的反应速率；并且对于许多非水溶性的反应底物，它们在“水界面”上的反应速率也会大大增加。这可能是因为在两相界面上，反应底物与水形成氢键从而活化底物，使反应速率增加。同样的概念也适用于聚合反应，在本文中，作者使用异相的路易斯酸碱对（LP）实现了在水界面上的极性非水溶性烯烃（比如丙烯酸酯、二乙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶等）的聚合，并且相关实验证明聚合过程是以自由基的形式进行链增长（图1）。

图1.路易斯酸碱对在水界面上引发自由基聚合示意图

三氟甲磺酸盐是一种水耐受的路易斯酸，作者首先以MEMA为聚合单体筛选了不同金属离子的三氟甲磺酸盐和不同取代的膦对聚合反应的活性。最终作者认为，以PPh₃/Cu(OTf)₂作为路易斯酸碱对具有最高的活性来促使水界面上极性烯烃单体的聚合，Sn(OTf)₂也有一定的活性，但效率没有铜盐高。路易斯酸和路易斯碱对于聚合反应的进行都是必要的，缺少其中任何一种都会导致反应不能有效地进行。作者还使用了不同的溶剂来进行聚合反应，结果发现在常见的有机溶剂中（如THF、MeOH、DMF）或者是本体溶液中，聚合都不能有效地进行，只有存在异相水的时候，聚合才能快速的进行。

接着作者进行了底物的扩展，如图2所示，作者筛选了一系列非水溶性的丙烯酸酯单体，这些单体都能在上述条件下发生高效的异相聚合反应。对于水溶性的单体DEAA，在该条件下也能发生聚合；4-VP可以在铜盐的催化下形成高分子量聚合物，但是2-VP很难发生聚合，这可能是因为空间位阻效应使铜离子不能很好的活化单体。一些非极性的单体如异戊二烯、苯乙烯，在这样的条件下无法发生聚合。

图2.  不同单体的路易斯酸碱对（LP）聚合 

作者对聚合反应的过程进行了研究。作者发现加入自由基聚合的抑制剂会无法得到高分子量聚合物，而加入阴离子聚合的抑制剂不会对聚合造成影响；并且根据MALDI-TOF分析，作者发现聚合物的末端是烷烃和烯烃1：1的混合物，这是传统自由基聚合歧化终止导致的结果。以上结果都证明该路易斯酸碱对催化的聚合反应是自由基聚合反应，而非阴离子聚合。并且随着路易斯酸或路易斯碱浓度的升高，聚合物的分子量都会下降，这可能是因为较高浓度的LP会生成较多的自由基，使歧化终止更容易进行。

其他的一些实验现象也证明了该聚合过程发生在水的界面上，随着水与单体两相的接触面积的增加，或者是单体亲水性的增加，都会使聚合反应更快地进行。同时当单体与水在同一相时，聚合不能有效地进行；并且当路易斯酸碱对都处于有机相时，聚合也不能被促进。

根据这些实验结果，作者提出了几种可能的机理（图3，path B、C、D）。聚合的引发都是在单体相和水相的界面上，水、极性单体、路易斯碱和路易斯酸形成一个活化中心，来引发后续反应。由于是{attr}2235{/attr}，作者提出了两种可能的链增长方式，一种是缔合机理（Associative Mechanism），它的链增长通过八元环过渡态来进行，这可以解释部分构象受限单体不能聚合的原因；另一种是解离机理（Dissociative Mechanism），是一种更为典型的自由基聚合的形式。目前的实验仍不能区分这两种机理。

图3. 几种可能的聚合机理 

总之，在本文中，作者对路易斯酸碱对在水界面上引发的聚合反应进行了研究。实验表明，利用PPh₃/Cu(OTf)₂作为路易斯酸碱对可以使聚合反应在水界面上高效地进行，而相同条件下，在有机溶剂中进行均相聚合不能得到聚合物。相关实验证明，该聚合过程为自由基聚合，而不是阴离子聚合。为此，作者提出了两种可能的链增长机理来理解在水相表面聚合的机制，这可能为后续异相聚合的研究带来启发。

DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01969

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01969